某化工廠濃硫酸管道選用了碳鋼管道,運行多年運行良好。但在另一工程,某濃硫酸管道仍選用了碳鋼管道,但是在試運行階段就開始到處泄漏,后來換成316L不銹鋼管(guan)后,才運行正常。
純凈的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)是無色、無味、黏滯狀液體。市售硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)通(tong)常濃(nong)(nong)度(du)為98%(質量(liang)分數,指的(de)是溶(rong)質質量(liang)/溶(rong)液質量(liang)x100%)。高濃(nong)(nong)度(du)的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)是一種(zhong)強(qiang)氧化劑,可使具有鈍(dun)化能力的(de)金屬進入鈍(dun)態,可以使這些金屬在濃(nong)(nong)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)中腐蝕速率很低(di)(di)。低(di)(di)濃(nong)(nong)度(du)的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)則沒(mei)有氧化能力,僅有強(qiang)酸(suan)(suan)(suan)性的(de)作(zuo)用,其腐蝕性很大。硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)的(de)腐蝕性取決于許多因素,主要是溫度(du)與濃(nong)(nong)度(du),其他因素如氧化還原(yuan)劑的(de)存在、流速、懸浮(fu)固(gu)體物(wu)等,也會影響硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)對各種(zhong)管道材料的(de)耐蝕性。
1. 耐(nai)硫(liu)酸腐蝕金屬材料
①. 鐵在硫酸中的腐蝕速率與濃度的關系見圖4.7.1。在稀硫酸中,腐蝕速率隨硫酸濃度的增大而增加,當H2SO4達到50%時,由于鈍化作用,腐蝕速率迅速下降,最后達到最低值。但酸濃度超過100%以后,隨過剩SO3含量的增加,腐蝕速率又開始增大,在一定濃度時出現第二個最大值,SO3含量繼續增加,腐蝕速率又下降。
作(zuo)為耐硫(liu)酸用(yong)(yong)的(de)材料,廣(guang)泛被采用(yong)(yong)的(de)金屬(shu)是鉛和鉛合金以(yi)(yi)及碳(tan)鋼。它們的(de)耐蝕性(xing)范圍剛(gang)好可以(yi)(yi)相互補充。分別使用(yong)(yong)這(zhe)兩種(zhong)材料就可以(yi)(yi)適應硫(liu)
酸的廣泛的濃度和溫度范圍。圖4.7.2和圖4.7.3表示了鐵和鉛的腐蝕速率與硫酸濃度的關系。由圖可見,低于70%濃度的硫酸對碳鋼的腐蝕極嚴重,而碳鋼在室溫下對高于70%濃度的硫酸卻有足夠好的耐蝕性,因此鋼鐵材料可用于制造濃度為70%~100%的濃硫酸的儲罐與運輸管線。而濃度小于70%的硫酸可以用鉛制的設備儲運。碳鋼通常也可以用于濃度超過101%的中溫發煙硫酸,但應注意兩個問題:一是硫酸是一種強吸水劑,暴露于空氣中會因吸水而自動稀釋,從而進入高腐蝕區;其二是鋼鐵材料在硫酸中所生成的黏附性良好的硫酸鹽保護膜(FeSO4)易受溶液流動沖刷等機械作用而破壞。
鋼和鉛之所以耐硫酸腐蝕,都是因為表面上生成黏結性好的FeSO,或PbSO2保護膜,這些硫酸鹽膜在強氧化性環境中被氧化,通常變為鈍態的氧化膜。
②. 鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的腐(fu)蝕與硫酸的濃(nong)度(du)和溫(wen)度(du)的關系見圖(tu)4.7.4,圖(tu)中(zhong)的曲線為鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的等腐(fu)蝕速(su)率曲線,曲線分別代表0.1、0.5、1.5mm/a。碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在任(ren)何溫(wen)度(du)下(xia)(xia)都不宜(yi)在濃(nong)度(du)約65%以(yi)下(xia)(xia)的硫酸中(zhong)使(shi)(shi)用(yong);在高于70%的硫酸中(zhong),根據溫(wen)度(du)情況可考慮(lv)使(shi)(shi)用(yong)碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)(gang)(gang);濃(nong)度(du)在100%以(yi)下(xia)(xia),溫(wen)度(du)超(chao)過80℃時,碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)腐(fu)蝕速(su)率達1~5mm/a,一(yi)般不宜(yi)再使(shi)(shi)用(yong)。在101%附近濃(nong)度(du)硫酸中(zhong)碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的腐(fu)蝕速(su)率較(jiao)高,但該區的數(shu)據尚不夠充分,故用(yong)虛(xu)線表示。
圖4.7.4 在硫酸中碳(tan)鋼的腐(fu)蝕與濃度和溫度的關系
③. 流(liu)速對(dui)(dui)腐(fu)蝕速率有很大(da)影(ying)(ying)響(xiang),表4.7.7示出了輸送硫酸時流(liu)速對(dui)(dui)鋼管(guan)壽(shou)命的影(ying)(ying)響(xiang)。濃(nong)(nong)硫酸中充(chong)氣對(dui)(dui)鋼的腐(fu)蝕沒有影(ying)(ying)響(xiang),因(yin)為濃(nong)(nong)酸本身就具有氧化性(xing)。濃(nong)(nong)酸中帶進空氣泡時,空氣泡沿著管(guan)子頂部流(liu)動則會產生沖刷破(po)壞作用。
表4.7.7 硫酸管道壽命與流速的(de)關系
鉛(qian)(qian)在(zai)低濃度(du)硫(liu)酸(suan)中(zhong),腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)小于(yu)0.1mm/a,但隨(sui)溫度(du)和濃度(du)增(zeng)加,腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)上升。在(zai)濃酸(suan)中(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)很快,這是因為硫(liu)酸(suan)鉛(qian)(qian)表面膜溶于(yu)濃酸(suan)。過(guo)去一個時期曾(ceng)認為在(zai)硫(liu)酸(suan)濃度(du)小于(yu)85%的(de)范圍內鉛(qian)(qian)有(you)很好的(de)耐蝕(shi)性,得到廣泛應用,但是鉛(qian)(qian)硬度(du)低、有(you)毒、焊接困難(nan)等(deng)原因,已很少使用。
④. Durimet20合金是為(wei)了在(zai)硫酸中(zhong)使用(yong)而(er)發(fa)展起來的(de)一種(zhong)鑄(zhu)態合金,它可用(yong)于硫酸的(de)全部(bu)濃(nong)度范(fan)圍,在(zai)發(fa)煙(yan)硫酸中(zhong)的(de)耐蝕性也非常(chang)好。其成分為(wei):<0.07%C,29%Cr,20%Ni,3.25%Cu,2.25%Mo。
⑤. 硫酸對不銹鋼的腐蝕作用與酸中共存的氧化劑有很大關系。在不含別的氧化劑的硫酸中,能夠自鈍化的范圍僅限于低濃度的稀硫酸和具有氧化性的高濃度的硫酸。在中間濃度的范圍內,必須在硫酸中有溶解氧或與其他氧化劑共存的條件下,才能發揮不銹鋼的鈍態耐蝕性。圖4.7.5表示18-8不銹鋼在5%H2SO4,60℃時的陽極極化曲線和鋼表面上的Fe3+離子陰極極化曲線。Fe3+的濃度為0.054g/L時,不銹鋼處于穩定的鈍態,耐蝕性良好;Fe3+的濃度為0.001g/L時,不銹鋼不能自鈍化而處于活化態,因而不耐蝕。因此,不銹鋼在硫酸中的耐蝕性取決于不銹鋼本身的陽極溶解行為及共存的氧化劑的陰極還原行為的相對關系。在中等濃度的稀硫酸中,對奧氏體不銹鋼而言,只有含Mo的奧氏體不銹鋼才是可用的,其中性能較好的有0Cr23Ni28N03Cu3Ti。
某些鎳(nie)基合金,如825合金(Incoloy 825)可以在一個很寬的濃度范圍內應用于硫酸介質中。銅與銅基合金一般不太應用于硫酸,它們對氧化性條件很敏感。鋁青銅因有較好的耐磨蝕性,適用于煉油廠處理含碳質泥渣的硫酸的設備。鋯可應用于熱硫酸介質中,但硫酸濃度不得高于60%。
20號(hao)合(he)(he)金(jin)(jin)適用于(yu)常壓下(xia)任何濃度溫度的硫(liu)酸,不(bu)過價格偏高(gao)。哈氏合(he)(he)金(jin)(jin)更耐腐蝕,但是價格比20號(hao)合(he)(he)金(jin)(jin)更貴。一般很少(shao)去考(kao)慮它(ta)。
⑥. 耐硫酸腐蝕金屬材料。
濃度75%以下呈(cheng)(cheng)還原性(xing)(或呈(cheng)(cheng)中性(xing)),超(chao)過75%呈(cheng)(cheng)氧化性(xing)。
不銹鋼(SUS316、SUS316L):溫(wen)度(du)(du)40℃以下,濃(nong)度(du)(du)20%左右;
904超級不銹鋼(SU904、SUS904L):適于(yu)溫(wen)度(du)(du)40~60℃、濃度(du)(du)20%~75%;溫(wen)度(du)(du)80℃、濃度(du)(du)60%以下;
高硅鑄(zhu)鐵(STSi15R):室溫到90℃之(zhi)間各種濃(nong)度(du);
純(chun)鉛(qian)、硬鉛(qian):室溫(wen)的各種(zhong)濃度(du);
S-05鋼(gang)(0Cr13Ni7Si4):90℃以(yi)下的濃硫(liu)酸,高溫濃硫(liu)酸(120~150℃);
普通(tong)碳鋼:室溫70%以(yi)上的(de)濃硫(liu)酸;
鑄(zhu)鐵:溫度為(wei)室溫的濃硫(liu)酸;
蒙乃爾(er)、金屬鎳、因(yin)可耐爾(er):中(zhong)溫中(zhong)等濃度的硫(liu)酸(suan);
鈦鉬(mu)合(he)金(jin)(Ti-32Mo):沸點以(yi)下(xia)(xia)、60%的硫(liu)酸和50℃以(yi)下(xia)(xia)、98%的硫(liu)酸;
哈氏(shi)合金(jin)B、D:100℃以(yi)下、75%的硫酸;
哈氏合(he)金C:100℃左右的各種(zhong)濃(nong)度;
鎳鑄鐵(tie)(STNiCr202):室溫60%~90%的硫酸。
2. 耐硫酸腐(fu)蝕非(fei)金屬材料
稀硫酸有極強酸性,根據實際工廠應用,碳鋼、316L不銹鋼都不能很好地抗腐蝕,建議使用非金屬管道,即選用襯里管道及管件,現在常用的襯里管道有鋼襯塑料與鋼襯搪玻璃管。鋼襯塑料管道輸送硫酸溫度不可過高,襯塑管道雖然有優異的耐腐蝕性能,但是在實際工業應用中,生產廠家多,質量參差不齊,使用時易留下隱患,如不耐負壓,輸送泵啟動或者關閉時,內襯塑料管道容易發生“抽癟”現象導致管道堵塞,雖然現在有所改進,但是在熱酸管道中仍然無法避免,另外氟塑料襯里在燒結過程中,由于燒結質量不穩定,易存留小孔或者裂紋,一旦出現,在使用過程中與酸液接觸,造成管道腐蝕漏酸現象。搪玻璃管能耐各種濃度的硫酸,但是一般使用壓力不超過1.0MPa,設計溫度范圍為-20~200℃,見HG/T 2130《搪玻璃管》。
3. 工程應用(yong)
某(mou)管(guan)(guan)道輸送(song)濃硫(liu)酸、常溫(wen),輸送(song)壓力低于(yu)1.6MPa,選用了PVC/FRP管(guan)(guan)道;輸送(song)壓力高于(yu)1.6MPa,選用了CPVC管(guan)(guan)道。如果使用PP或PE管(guan)(guan),在室外架空,陽(yang)光暴曬(shai)下會很快老化。