在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼(gang)、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文以(yi)鋼鐵(tie)大氣(qi)腐(fu)蝕有(you)關(guan)(guan)的鐵(tie)銹(xiu)(xiu)成分生成過(guo)程和(he)銹(xiu)(xiu)層為(wei)中(zhong)心，結合作者一系列相關(guan)(guan)的研(yan)究，敘述至今為(wei)止(zhi)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)生成研(yan)究的變遷、已經(jing)搞清楚和(he)尚未解決的問題。另外，由于耐候鋼的出(chu)現，日本(ben)最初(chu)對鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的關(guan)(guan)注(zhu)是在(zai)1960年前后，研(yan)究者發表了有(you)關(guan)(guan)從(cong)鐵(tie)離子水溶液(ye)生成氫氧化(hua)鐵(tie)、氧化(hua)鐵(tie)、堿(jian)式氫氧化(hua)鐵(tie)及其特性,以(yi)及經(jing)過(guo)詳細歸納的有(you)關(guan)(guan)銹(xiu)(xiu)層的論文，最近(jin)也出(chu)版了有(you)關(guan)(guan)銹(xiu)(xiu)的專著。

1. 銹(xiu)層的(de)發生(sheng)和鐵銹(xiu)的(de)成分

 大氣腐(fu)蝕(shi)的(de)初期，由鋼材(cai)表面形成的(de)水層(ceng)和來自(zi)大氣中的(de)氧發生腐(fu)蝕(shi)反應。圖(tu)1是近代腐(fu)蝕(shi)科學(xue)的(de)創(chuang)始人Evans參考了1926年所進行的(de)實驗，給出的(de)由于通氣差電池而(er)引起的(de)鐵(tie)銹發生模型。

在電解質水(shui)溶液的(de)(de)(de)水(shui)滴的(de)(de)(de)中央部（陽(yang)極部），發(fa)生金屬結合狀態的(de)(de)(de)鐵電離水(shui)合的(de)(de)(de)溶解反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地(di)說應該正確寫成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)(gai)式表示在(zai)(zai)水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)從金屬(shu)(shu)取(qu)出金屬(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)相當容(rong)易。水(shui)(shui)具(ju)有(you)非常(chang)高的(de)(de)(de)(de)介電(dian)常(chang)數(shu)（室溫80).這意味著(zhu)從金屬(shu)(shu)結晶表面上金屬(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)向(xiang)水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)轉移(yi)所(suo)需(xu)要的(de)(de)(de)(de)能量，只不過是(shi)向(xiang)真(zhen)空中(zhong)(zhong)轉移(yi)所(suo)需(xu)要的(de)(de)(de)(de)能量的(de)(de)(de)(de)1/80,并且(qie)水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)偶(ou)極矩(ju)大(da)是(shi)1.85debye,水(shui)(shui)作為(wei)強(qiang)力(li)溶劑有(you)溶解很多物質的(de)(de)(de)(de)作用。把結晶中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)鐵升華成為(wei)鐵原子(zi)(zi)，進一(yi)步除(chu)去2個電(dian)子(zi)(zi)電(dian)離(li)(li)后變成2價的(de)(de)(de)(de)鐵離(li)(li)子(zi)(zi)，需(xu)要非常(chang)大(da)的(de)(de)(de)(de)能量，約為(wei)2700 kJ/mol Fe(該(gai)(gai)值比穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)惰性氣體(ti)(ti)氦的(de)(de)(de)(de)第一(yi)電(dian)離(li)(li)能大(da)）。然而(er)，因為(wei)在(zai)(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)(zi)周圍，按正八(ba)面體(ti)(ti)型包圍的(de)(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)配(pei)位(wei)結合的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)能與該(gai)(gai)值是(shi)同等大(da)小，所(suo)以金屬(shu)(shu)作為(wei)水(shui)(shui)合金屬(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)在(zai)(zai)水(shui)(shui)溶液中(zhong)(zhong)容(rong)易移(yi)動。圖2表示出這一(yi)過程(cheng)。換句話說，如果沒有(you)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)存在(zai)(zai)，水(shui)(shui)合離(li)(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)形成是(shi)困難的(de)(de)(de)(de)，在(zai)(zai)臨界濕度以下所(suo)看到非常(chang)緩慢(man)的(de)(de)(de)(de)鋼鐵的(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕速度就是(shi)這種(zhong)例(li)子(zi)(zi)。

另(ling)外，在圖1的外周(zhou)部（陰極部）隨(sui)著(zhu)鐵的溶解，殘(can)留在金屬中(zhong)1 的電子(zi)和溶解(jie)氧(yang)發生反(fan)應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自身還(huan)原將鐵進行氧化(hua)的氧化(hua)劑(ji)。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含(han)有鐵銹成分的電位－pH圖和(he)平(ping)衡(heng)論(lun)

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首(shou)先，把我們正在使用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在自然(ran)水(shui)(shui)環境中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH分(fen)(fen)布表示(shi)在圖(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值都位(wei)于被(bei)粗線(xian)所(suo)包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)區(qu)(qu)域內(nei)。pH值遍及礦水(shui)(shui)（酸性）～雨水(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)（中(zhong)(zhong)性）～海水(shui)(shui)（堿(jian)性），集(ji)中(zhong)(zhong)在pH4~8范圍(wei)，可是(shi)氧化(hua)還原電(dian)(dian)(dian)位(wei)值卻分(fen)(fen)布在很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍(wei)內(nei)。圖(tu)(tu)(tu)4是(shi)由(you) Pourbaix 繪(hui)制(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表示(shi)有(you)Fe-H2O系氧化(hua)物穩(wen)(wen)定(ding)區(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)5是(shi)在分(fen)(fen)析化(hua)學(xue)(xue)領域采用了(le)(le)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作(zuo)(zuo)中(zhong)(zhong)所(suo)表示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初(chu)考慮了(le)(le)中(zhong)(zhong)間(jian)生成物－綠色氫氧化(hua)物（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。以后，在大氣腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要鐵(tie)(tie)銹成分(fen)(fen)－堿(jian)式氫氧化(hua)鐵(tie)(tie)或鐵(tie)(tie)銹反應(ying)中(zhong)(zhong)，需(xu)要把重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶(rong)性Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮在內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)，而繪(hui)制(zhi)(zhi)了(le)(le)作(zuo)(zuo)者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)，把它表示(shi)在圖(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教(jiao)授指導(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也引(yin)用了(le)(le)我們投(tou)稿論(lun)文，相繼發表了(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wen)(wen)定(ding)區(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近(jin)研究了(le)(le)位(wei)于圖(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)(wen)定(ding)存在區(qu)(qu)。更進一步(bu)通過使用以上(shang)文獻或者有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊,可以進行含有(you)鐵(tie)(tie)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他(ta)金屬離子或化(hua)學(xue)(xue)物種水(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解狀態或沉淀物（固(gu)相腐蝕(shi)生成物）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成、溶(rong)解度等平衡論(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最近(jin)不僅繪(hui)制(zhi)(zhi)了(le)(le)常溫而且(qie)也繪(hui)制(zhi)(zhi)了(le)(le)高溫水(shui)(shui)或地熱環境等高溫度下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如(ru)在圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)覆膜的(de)(de)(de)(de)兩個(ge)生成途徑(jing)上所看到的(de)(de)(de)(de)那樣(yang)，在平衡理(li)(li)論上二(er)者的(de)(de)(de)(de)反應(ying)途徑(jing)不(bu)能夠區別。在鐵銹生成中如(ru)后述那樣(yang)，可溶性(xing)及(ji)固相的(de)(de)(de)(de)反應(ying)中間體是重(zhong)要(yao)因(yin)子(zi)，它的(de)(de)(de)(de)組成和結構、Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)速(su)度以及(ji)其他的(de)(de)(de)(de)腐蝕支配(pei)因(yin)子(zi)決定以后的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物(wu)的(de)(de)(de)(de)種(zhong)類和性(xing)能，對(dui)這種(zhong)現象(xiang)的(de)(de)(de)(de)解釋必(bi)須借助(zhu)于(yu)速(su)度理(li)(li)論或溶液化(hua)(hua)學(xue)、膠體化(hua)(hua)學(xue)的(de)(de)(de)(de)幫助(zhu)。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)(dian)位－pH圖是使用穩定(ding)(ding)的(de)化學(xue)物(wu)(wu)種的(de)化學(xue)電(dian)(dian)位值，是在假(jia)定(ding)(ding)金屬表(biao)面發(fa)生均勻腐(fu)(fu)蝕反應(ying)條件下繪(hui)制的(de)。已經(jing)知道一般表(biao)面吸(xi)(xi)附物(wu)(wu)種的(de)化學(xue)電(dian)(dian)位處于高的(de)狀態，在腐(fu)(fu)蝕反應(ying)中這些吸(xi)(xi)附物(wu)(wu)種起(qi)著(zhu)重(zhong)要(yao)作(zuo)用。在金屬表(biao)面上也有(you)物(wu)(wu)理的(de)、化學(xue)的(de)不(bu)(bu)均勻性。在鐵銹反應(ying)下的(de)水分子或二氧化硫的(de)附著(zhu)和(he)吸(xi)(xi)附、毛(mao)細管作(zuo)用、銹層的(de)不(bu)(bu)均勻性等不(bu)(bu)能夠納入宏(hong)觀的(de)熱力(li)學(xue)標準(zhun)。

3. 鐵銹的生(sheng)成過(guo)程(cheng)

 把以前提(ti)(ti)出的(de)鐵銹(xiu)生(sheng)(sheng)成路程(cheng)圖分(fen)成鐵銹(xiu)成分(fen)和(he)鐵銹(xiu)層的(de)兩種圖，按發表年(nian)代的(de)順序(xu)看，顯得比較(jiao)簡(jian)單，然(ran)而對復雜鐵銹(xiu)生(sheng)(sheng)成現(xian)象提(ti)(ti)出異議的(de)先輩受(shou)最早的(de)生(sheng)(sheng)成路程(cheng)圖啟發，在推進發展的(de)過程(cheng)中(zhong)，能夠原封不動(dong)看到鐵銹(xiu)研究歷史的(de)一部分(fen)，使人(ren)感到十分(fen)有趣。

 a. 鐵銹(xiu)成(cheng)分的生成(cheng)路程(cheng)圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作(zuo)為形成銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)腐蝕(shi)電池內的(de)電化學反(fan)應（后述）的(de)陰極(ji)反(fan)應，考察(cha)了(le)(le)在溶解－沉淀機構(gou)中的(de)進行(xing)情況。圖13是Kassim等用電鏡觀察(cha)所得到的(de)鐵銹(xiu)(xiu)生成的(de)論文中，總結了(le)(le)以前發表(biao)的(de)Mackay等（圖11)、三澤等（圖12)和McEnaney等的(de)3個圖簡化表(biao)示的(de)鐵銹(xiu)(xiu)生成圖。

 b. 鐵銹層的形成和組織變化(hua)的模式圖(tu)

 對鋼(gang)鐵表(biao)面銹層的(de)形成、組織結構變化以及銹層防蝕作用(yong)的(de)研(yan)究是從1961年開始(shi)的(de)，那時耐(nai)候鋼(gang)的(de)出現(xian)引起(qi)人(ren)們(men)的(de)注(zhu)意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通(tong)過該反應生成Fe(II)堿式氫氧(yang)化物。鈴木(mu)等作為結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過去，從研究(jiu)(jiu)溶解(jie)離子反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物生(sheng)成(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物的(de)(de)(de)(de)性(xing)質和反(fan)(fan)應(ying)(ying)性(xing)等立場上來(lai)看，已(yi)有(you)鐵(tie)離子水溶液中腐蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，另外，從具有(you)表(biao)面(mian)腐蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)(cheng)物膜(mo)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)(de)(de)電化(hua)學反(fan)(fan)應(ying)(ying)或防蝕(shi)(shi)作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)立場來(lai)看，金(jin)屬(shu)鐵(tie)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)研究(jiu)(jiu)已(yi)經(jing)開展起來(lai)。今后(hou)通(tong)過把兩者的(de)(de)(de)(de)途徑相互融合進(jin)行研究(jiu)(jiu)，鐵(tie)銹(xiu)現象將(jiang)會(hui)被逐漸搞清(qing)楚，可以期待不(bu)久詳細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)過程圖(tu)將(jiang)會(hui)完成(cheng)(cheng)。圖(tu)17是(shi)佐藤(teng)提出的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系(xi)的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)圖(tu)，暫(zan)且不(bu)談實際進(jin)行的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑是(shi)哪一個，其特(te)點是(shi)根據(ju)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)直接陽極氧(yang)化(hua)的(de)(de)(de)(de)覆(fu)膜(mo)生(sheng)成(cheng)(cheng)和沉淀(dian)覆(fu)膜(mo)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩者的(de)(de)(de)(de)觀點考慮了反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑。

4. 今后的課題

鐵銹的研究(jiu)(jiu)經過以前很多研究(jiu)(jiu)者(zhe)的努(nu)力雖(sui)然已經發展起來，但是(shi)仍有尚未解釋清(qing)楚的問題(ti)或今(jin)后有待研究(jiu)(jiu)的課(ke)題(ti)。現(xian)把想到(dao)的幾個(ge)問題(ti)提出(chu)來。

 a. 綠銹(xiu)（green rusts)的組(zu)成

  green rust I及I的結晶結構，由Bernal等確認，已經(jing)收錄在(zai)ASTM的X射(she)線衍射(she)文件卡片(pian)中。

  b. 無定形的銹(xiu)物質(zhi)(zhi)（非(fei)晶質(zhi)(zhi)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)）

  如前所(suo)述，鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)中經(jing)常(chang)(chang)存在(zai)不能(neng)清楚顯示X射(she)線(xian)(xian)(xian)衍射(she)圖形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)。我們使用(yong)能(neng)給予(yu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)分(fen)子振動光(guang)譜(pu)(pu)情報(bao)(bao)的(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法，首(shou)先鑒(jian)定(ding)并發表了無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)(shi)無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)（組(zu)成(cheng)分(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)X射(she)線(xian)(xian)(xian)衍射(she)法進行(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)定(ding)量分(fen)析表明，X射(she)線(xian)(xian)(xian)無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)量和用(yong)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法定(ding)量的(de)(de)無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)非常(chang)(chang)一(yi)致(zhi)。最(zui)近，小(xiao)林(lin)和宇田就非晶(jing)質(zhi)(zhi)(zhi)氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)凝膠進行(xing)了詳細(xi)的(de)(de)結(jie)晶(jing)化(hua)(hua)(hua)學(xue)研(yan)究(jiu)(jiu)，表明這種凝膠化(hua)(hua)(hua)學(xue)組(zu)成(cheng)是(shi)(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)(shi)吸附水分(fen)），其(qi)凝膠結(jie)構模(mo)型已暗(an)示出可以適用(yong)于耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)或初期氧化(hua)(hua)(hua)覆膜結(jie)構。在(zai)我們研(yan)究(jiu)(jiu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)期已經(jing)報(bao)(bao)道了有(you)無(wu)序的(de)(de)結(jie)晶(jing)構造的(de)(de)8-FeOOH(堿式(shi)氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)之中惟一(yi)帶有(you)鐵(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)）也常(chang)(chang)常(chang)(chang)在(zai)X射(she)線(xian)(xian)(xian)上給出無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)衍射(she)圖形(xing)(xing)(xing)。無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)(xian)吸收(shou)光(guang)譜(pu)(pu)表明有(you)相似的(de)(de)吸收(shou)帶。Keiser等(deng)最(zui)近用(yong)拉曼(man)光(guang)譜(pu)(pu)能(neng)夠清楚地區別這兩種堿式(shi)氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，耐(nai)(nai)候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)內層(ceng)在(zai)γ及α-FeOOH之上的(de)(de)主要成(cheng)分(fen)是(shi)(shi)8-FeOOH.X射(she)線(xian)(xian)(xian)無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)(shi)否等(deng)于無(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，希望包(bao)括非化(hua)(hua)(hua)學(xue)計量學(xue)組(zu)成(cheng)的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)在(zai)內，進一(yi)步(bu)從多方面(mian)的(de)(de)狀(zhuang)態分(fen)析所(suo)得到的(de)(de)非晶(jing)質(zhi)(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)結(jie)構化(hua)(hua)(hua)學(xue)及性(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)進行(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯(lv)離子(zi)

 生成時(shi)不可缺少Cl-的(de)(de)共存(cun)，為實(shi)現β-FeOOH結構穩定化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作用也不十(shi)分(fen)清楚。β-FeOOH對(dui)SO2有活(huo)性已經由(you)井(jing)上(shang)等發現，是海洋氣氛的(de)(de)鐵銹中經常一(yi)起存(cun)在的(de)(de)銹成分(fen)。

e. 銹生(sheng)成環境和銹成分(fen)的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考(kao)慮電化學的氧化還原的鐵銹系(xi)生成過程圖的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質(zhi)和反應(ying)性(xing)、防(fang)蝕作用

  作者認為這是非常(chang)重要的(de)(de)(de)、基礎的(de)(de)(de)研究(jiu)課(ke)題。坂(ban)下(xia)、佐(zuo)藤的(de)(de)(de)腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物膜的(de)(de)(de)離子透過性、井上等的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分結(jie)構和(he)反應性、田村和(he)永(yong)山等的(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離子空氣氧(yang)化(hua)(hua)機構或氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)的(de)(de)(de)離子吸附性、古市等的(de)(de)(de)沉淀氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)陳化(hua)(hua)結(jie)構變化(hua)(hua)或溶解性、增子和(he)久(jiu)松(song)的(de)(de)(de)類似(si)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)膠體(ti)凝聚體(ti)（人工銹(xiu)(xiu)）、松(song)島(dao)和(he)上野的(de)(de)(de)使用自動射線照相的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層缺陷(xian)部或銹(xiu)(xiu)層極化(hua)(hua)特性等許多重要的(de)(de)(de)研究(jiu)成(cheng)果已經發表，希望(wang)今后能夠得到(dao)發展。

 h. 耐(nai)候性(xing)（耐(nai)大氣腐(fu)蝕性(xing)）優(you)秀的銹(xiu)層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下(xia)的銹反應

 涂(tu)漆(qi)是鋼(gang)鐵結構物的簡便而且可靠的防(fang)蝕(shi)手段，與涂(tu)膜(mo)的防(fang)蝕(shi)功能(neng)有關系(xi)，涂(tu)膜(mo)下(xia)腐蝕(shi)的發(fa)生(sheng)和進行，無論在基礎上(shang)或者(zhe)實用上(shang)來看(kan)也是重要的研究課題之一。

5. 鐵銹(xiu)研究的進(jin)步

 耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)是(shi)U.S.Steel公司把廣泛的(de)(de)(de)低合(he)金(jin)鋼(gang)(gang)(gang)試料進(jin)行了(le)長達20年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)大(da)氣暴曬試驗之后而獲得成(cheng)功(gong)的(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)(nian)在(zai)倫敦(dun)第一(yi)(yi)次(ci)(ci)國際金(jin)屬腐蝕會(hui)議上發表(biao)(biao)），它的(de)(de)(de)出現吸(xi)引了(le)腐蝕研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者對(dui)銹(xiu)層的(de)(de)(de)關心(xin)。已經介紹了(le)日(ri)本的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者對(dui)這種耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層結構及其(qi)(qi)防蝕作用，積極開展了(le)大(da)氣腐蝕銹(xiu)或銹(xiu)成(cheng)分的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)，發表(biao)(biao)了(le)比世(shi)界其(qi)(qi)他(ta)國家更多(duo)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)成(cheng)果(guo)(guo)。這一(yi)(yi)時(shi)期(qi)，我認為對(dui)銹(xiu)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)關心(xin)達到最(zui)高潮是(shi)1967年(nian)(nian)(nian)（昭和42年(nian)(nian)(nian)）召開的(de)(de)(de)“耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)及其(qi)(qi)防蝕效果(guo)(guo)”的(de)(de)(de)討(tao)論(lun)會(hui)（日(ri)本鐵(tie)鋼(gang)(gang)(gang)協會(hui)第74次(ci)(ci)大(da)會(hui)、北海道大(da)學）。從那以(yi)后，可能認為耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)問題已經解決了(le)，在(zai)60年(nian)(nian)(nian)代盛行一(yi)(yi)時(shi)的(de)(de)(de)關于(yu)(yu)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)出現“停滯傾向”，井上教授在(zai)著(zhu)書《銹(xiu)的(de)(de)(de)科學》中指出這也許是(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)日(ri)本人的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)姿態(tai)的(de)(de)(de)片面性（本稿作者也不例外(wai)）。從引用文(wen)獻的(de)(de)(de)發表(biao)(biao)年(nian)(nian)(nian)度來看，最(zui)近10年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)關于(yu)(yu)鐵(tie)銹(xiu)或大(da)氣腐蝕的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)報告沒有(you)世(shi)界其(qi)(qi)他(ta)各國的(de)(de)(de)多(duo)，好像還在(zai)堅持研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。

 從(cong)日(ri)本國(guo)民生(sheng)(sheng)產(chan)總值（GNP)的(de)(de)2%是由腐(fu)蝕引(yin)起的(de)(de)龐大的(de)(de)直接損失和(he)節省(sheng)資(zi)源的(de)(de)觀點，在社會(hui)對防銹十分關心(xin)的(de)(de)今天，鐵的(de)(de)大氣腐(fu)蝕或水溶液腐(fu)蝕、海洋開發、輕水反(fan)應(ying)堆－地熱(re)－熱(re)化學(xue)能(neng)裝置材(cai)料的(de)(de)高溫水腐(fu)蝕，還有(you)磁(ci)性材(cai)料粉(fen)末、廢棄物(wu)處(chu)理、資(zi)源再利用、功能(neng)材(cai)料氧(yang)化物(wu)及(ji)半導體等廣(guang)泛的(de)(de)相關領域中，以此作(zuo)為(wei)背景的(de)(de)是具有(you)“新舊需求”的(de)(de)鐵銹的(de)(de)研究。它與(yu)過時的(de)(de)研究趨勢沒(mei)有(you)關系，涉及(ji)領域多。但愿對鐵生(sheng)(sheng)銹的(de)(de)這(zhe)一基本而實際的(de)(de)現象(xiang)的(de)(de)解(jie)釋和(he)防止的(de)(de)研究能(neng)有(you)更進(jin)一步(bu)的(de)(de)發展(zhan)(zhan)。本文僅(jin)是作(zuo)者的(de)(de)粗淺而不全面的(de)(de)認識，然而卻(que)是在力(li)圖(tu)總結鐵銹的(de)(de)生(sheng)(sheng)成現狀(zhuang)和(he)展(zhan)(zhan)望(wang)將來(lai)的(de)(de)發展(zhan)(zhan)，如能(neng)得到指教(jiao)將感到榮幸。

 向建議本文執筆的北(bei)大(da)名譽教授(shou)岡(gang)本剛先生(sheng)(sheng)（現東京理(li)科大(da)學）以及北(bei)大(da)教授(shou)永山政一先生(sheng)(sheng)、佐藤(teng)教男(nan)先生(sheng)(sheng)表(biao)示感謝。向給予筆者進行鐵銹和金屬材(cai)料(liao)腐(fu)蝕(shi)研究機會的東北(bei)大(da)學教授(shou)下平(ping)三郎先生(sheng)(sheng)表(biao)示衷心地(di)感謝。