含(han)銅鋼(gang)在(zai)1%硫酸中的(de)(de)(de)腐蝕,與一定程度(du)的(de)(de)(de)硫共(gong)存時比碳索鋼(gang)降(jiang)低(di),可是硫過低(di)時反而增大(da),這(zhe)是1965年(昭和40年)高村發表的(de)(de)(de)非常有趣(qu)而且有價值的(de)(de)(de)結論(lun)(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以(yi)前對酸(suan)中銅的(de)效果(guo)雖然也進(jin)行過種種研究,可全部是根據銅能夠(gou)抑制鋼(gang)中硫的(de)腐蝕的(de)觀點.因此這(zhe)是Cu/S比(bi)率(lv)在(zai)一(yi)定值(zhi)以(yi)上對提高耐蝕性有利的(de)觀點。


 同年Williams等在發表的(de)(de)論文中認為,如前一(yi)節所敘述的(de)(de)那樣(yang),在42%硫(liu)(liu)酸(suan)中含(han)銅在0.1%以上的(de)(de)鋼耐蝕性優(you)秀,這(zhe)是當時的(de)(de)煉鋼技術水平硫(liu)(liu)含(han)量高的(de)(de)原因,然而他們在同一(yi)論文中,都對Cu/S比感興趣(qu),繪制了(le)Cu/S重量比和腐蝕量的(de)(de)關系圖(tu)。結果(guo)表明偏差非常大,然而作(zuo)(zuo)為傾(qing)向來說(shuo),Cu/S比高的(de)(de)鋼腐蝕降低了(le),作(zuo)(zuo)者(zhe)們認為如果(guo)Cu/S比在3.5以上,可以提高耐蝕性。


 可是,這(zhe)是低硫(liu)(liu)(liu)(liu)材(cai)(cai)沒有(you)包括在(zai)試驗材(cai)(cai)中的(de)(de)結(jie)論(lun)。他們(men)使用(yong)的(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)鋼其含(han)銅(tong)在(zai)0.1%以(yi)下時,由于S≥0.012%,顯(xian)現出硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)有(you)害作用(yong)。相反(fan)Cu/S>3.5的(de)(de)試驗材(cai)(cai)料,因為銅(tong)含(han)量為0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)(liu)(liu)含(han)量為0.014%~0.04%,所以(yi)有(you)效量的(de)(de)銅(tong)伴隨著足夠量的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)結(jie)果(guo)表現出良(liang)好(hao)(hao)的(de)(de)耐蝕性(xing)。如果(guo)把能(neng)承受更(geng)大腐蝕的(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或(huo)0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)低硫(liu)(liu)(liu)(liu)材(cai)(cai)同時進(jin)行試驗的(de)(de)話,一定不能(neng)得到Cu/S比大的(de)(de)鋼耐蝕性(xing)好(hao)(hao)的(de)(de)結(jie)論(lun)。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸(suan)中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高(gao)耐蝕性有效果的元素:Sb、Se、As


對提高耐(nai)蝕性稍微有效(xiao)果的元(yuan)素:Si


對耐(nai)蝕性幾乎(hu)沒有影響的元素:Sn、Bi、Te


使耐(nai)蝕性稍微降低的元素:C、Mn


使耐蝕性(xing)降低(di)的元素(su):Cr、Ni


使(shi)耐(nai)蝕(shi)性顯著降低的元素:P、S、Ti、Mo


 這些(xie)元(yuan)素(su)中被認為(wei)(wei)有效的(de)(de)(de)添加元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)量是(shi)把基體鋼的(de)(de)(de)腐蝕(shi)量定為(wei)(wei)1時,分別(bie)為(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過(guo)添加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進(jin)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)量分別(bie)為(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加0.1%以上(shang)的(de)(de)(de)銻時,則變為(wei)(wei)0.5,銻抑制了(le)Cr、Ni的(de)(de)(de)促進(jin)作(zuo)用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減(jian)輕腐蝕的問題,根據極(ji)化(hua)行為(wei)的測(ce)定(ding)和腐蝕生成(cheng)物(wu)的X射(she)線衍射(she)結果,認(ren)為(wei)是由于銅抑制(zhi)(zhi)了陽(yang)(yang)極(ji)反應,而銻在強化(hua)抑制(zhi)(zhi)陽(yang)(yang)極(ji)反應的同(tong)時,在表面形(xing)成(cheng)了Cuz2Sb覆膜,抑制(zhi)(zhi)了陰極(ji)反應。


 如(ru)在4.2.1節小若等(deng)(deng)(deng)所敘述(shu)的(de)(de)(de)那樣,把鍋爐(lu)低溫(wen)部被暴露的(de)(de)(de)腐蝕環境分為3個(ge)階段,分別研(yan)究(jiu)了各(ge)階段的(de)(de)(de)合金元素的(de)(de)(de)效果。將他(ta)們(men)的(de)(de)(de)結果示于表(biao)4-2.表(biao)中(zhong)同(tong)時(shi)給出了在硫酸(suan)濃度比較低的(de)(de)(de)條(tiao)件下,寺(si)前等(deng)(deng)(deng)求出的(de)(de)(de)上述(shu)結果。可以認為它與小若等(deng)(deng)(deng)第1階段的(de)(de)(de)數據(ju)(ju),即表(biao)4-2他(ta)們(men)的(de)(de)(de)數據(ju)(ju)中(zhong)最左一欄(lan)的(de)(de)(de)數據(ju)(ju)是同(tong)等(deng)(deng)(deng)條(tiao)件下的(de)(de)(de)結果。


表 2.jpg


 關于在(zai)硫酸(suan)濃度(du)比較低條件下合金元(yuan)素的效(xiao)(xiao)果(guo),寺前(qian)(qian)等和小(xiao)(xiao)若(ruo)等的數據比較一(yi)致。惟一(yi)不同的是硫的效(xiao)(xiao)果(guo),小(xiao)(xiao)若(ruo)等根據高村或他們的結論認為(wei):為(wei)了使(shi)添加銅(tong)有(you)(you)效(xiao)(xiao)果(guo),需要一(yi)定程度(du)以(yi)上的硫,硫是有(you)(you)效(xiao)(xiao)的,而寺前(qian)(qian)等卻認為(wei)硫是有(you)(you)害的。


 如(ru)果看(kan)表4-2中(zhong)的小若(ruo)等的數據就可(ke)以(yi)知(zhi)道,由(you)于3個(ge)階(jie)段(duan)(duan)各自(zi)的條(tiao)件(jian)不(bu)同,合金元素的效(xiao)果有很大差異(yi)。特別是(shi)鉻(ge)在(zai)他們認為(wei)最重要的第(di)3階(jie)段(duan)(duan),即在(zai)加(jia)入了活(huo)性炭的85%硫酸(suan)、110℃條(tiao)件(jian)下(xia),雖(sui)然是(shi)被指(zhi)定(ding)為(wei)有效(xiao)的元素之一,但是(shi)加(jia)入5%Cr以(yi)上(shang),在(zai)沒(mei)有活(huo)性炭存在(zai)的高硫酸(suan)濃度(du)條(tiao)件(jian)(第(di)2階(jie)段(duan)(duan))或者(zhe)低硫酸(suan)濃度(du)條(tiao)件(jian)(第(di)1階(jie)段(duan)(duan))下(xia)則是(shi)有害的。而且,鉻(ge)在(zai)其含(han)量低于5%以(yi)下(xia)的場合,即第(di)1階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是(shi)有害的。另外,在(zai)第(di)1階(jie)段(duan)(duan)有效(xiao)的銻和錫在(zai)高于0.1%以(yi)上(shang)時在(zai)第(di)3階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是(shi)有害的。


 關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。