加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化(hua)錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳(meng)是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫(liu)化(hua)錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳(meng)的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)(dui)該論文進行(xing)反駁(bo)的(de)實驗(yan)，是(shi)(shi)由(you)NKK研究組完(wan)成(cheng)的(de)（日文1968,英(ying)文1969).金(jin)子等(deng)用(yong)Kringer-Koch 法(fa)分析(xi)了(le)(le)傳統法(fa)以及(ji)連鑄(zhu)(zhu)法(fa)生產(chan)的(de)造船用(yong)鋼(gang)板(ban)的(de)高(gao)錳(meng)材（約(yue)(yue)1%Mn)和低錳(meng)材（約(yue)(yue)0.7%Mn)的(de)焊接金(jin)屬以及(ji)焊接熱影響區硫(liu)化夾雜物，作為FeS存(cun)在的(de)硫(liu)是(shi)(shi)痕(hen)跡量。用(yong)X射線(xian)衍射沒有(you)檢(jian)查出(chu)FeS,用(yong)EPAM看到了(le)(le)少(shao)量的(de)FeS,說(shuo)明不取(qu)決于(yu)鋼(gang)的(de)鑄(zhu)(zhu)造方法(fa)，量沒有(you)變(bian)化。進一步對(dui)(dui)兩(liang)種鑄(zhu)(zhu)造法(fa)生產(chan)的(de)板(ban)坯進行(xing)EPAM檢(jian)測，結果是(shi)(shi)FeS均為2%~10%,沒有(you)因(yin)鑄(zhu)(zhu)造方法(fa)引起(qi)的(de)差(cha)別。
把(ba)從(cong)高錳(meng)材、低錳(meng)材的(de)(de)(de)連(lian)鑄鋼的(de)(de)(de)母(mu)材和(he)焊接區(qu)的(de)(de)(de)表層部分(fen)(fen)以(yi)及板(ban)厚(hou)的(de)(de)(de)中(zhong)央(yang)部分(fen)(fen)制(zhi)(zhi)取的(de)(de)(de)試(shi)片，進(jin)行(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)人工海水(shui)浸(jin)泡(pao)和(he)干濕父省試(shi)驗(yan)，水(shui)的(de)(de)(de)開技區(qu)議有(you)選擇腐蝕(shi)，后者雖然在熱影響區(qu)看(kan)到了(le)(le)輕微的(de)(de)(de)選擇腐蝕(shi)，可(ke)是沒有(you)發(fa)現(xian)有(you)鑄造方(fang)法的(de)(de)(de)差別(bie)。又注意到抑制(zhi)(zhi)錳(meng)量(liang)強制(zhi)(zhi)生成FeS的(de)(de)(de)實驗(yan)室(shi)熔煉材中(zhong)的(de)(de)(de)FeS(錳(meng)微量(liang)），在顯微鏡下追蹤了(le)(le)在3%NaCl溶(rong)液中(zhong)進(jin)行(xing)腐蝕(shi)時的(de)(de)(de)表面狀況，可(ke)是在FeS附近沒有(you)看(kan)到和(he)其他部分(fen)(fen)不(bu)同的(de)(de)(de)腐蝕(shi)行(xing)為，這(zhe)與前述Norén的(de)(de)(de)結果不(bu)一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而，他(ta)重新提出(chu)了連(lian)鑄鋼(gang)危(wei)險性的(de)(de)主(zhu)張。在(zai)連(lian)續鑄造(zao)的(de)(de)場(chang)合，板坯(pi)中由于急冷(leng)存在(zai)著(zhu)鐵含量(liang)多的(de)(de)MnS,在(zai)其周圍生(sheng)成硫(liu)過飽和區域(yu)。軋制前板坯(pi)要在(zai)約1200℃進(jin)行均熱(re)，這時(shi)(shi)(shi)(shi)從高硫(liu)區域(yu)生(sheng)成微細的(de)(de)析(xi)出(chu)物(wu)(wu)。這些(xie)析(xi)出(chu)物(wu)(wu)一旦(dan)凝聚就變成用顯微鏡可(ke)以(yi)看到的(de)(de)MnS夾雜物(wu)(wu)，其生(sheng)成速度在(zai)1200℃時(shi)(shi)(shi)(shi)緩慢，除非(fei)加(jia)熱(re)10h或(huo)者24h,仍作(zuo)為(wei)微細硫(liu)化物(wu)(wu)殘存著(zhu)。因(yin)為(wei)實際的(de)(de)加(jia)熱(re)時(shi)(shi)(shi)(shi)間短(duan)，所以(yi)這樣的(de)(de)硫(liu)化物(wu)(wu)殘留形成活性狀態，可(ke)是焊(han)接時(shi)(shi)(shi)(shi)一旦(dan)受到熱(re)影響(xiang)時(shi)(shi)(shi)(shi)，由于與大的(de)(de)MnS相比不穩(wen)定，部分(fen)變成FeS,進(jin)一步形成活化狀態，這是他(ta)的(de)(de)考(kao)慮(lv)方法。
據(ju)Wranglén的(de)(de)(de)結果，活(huo)性的(de)(de)(de)MnS和(he)非活(huo)性的(de)(de)(de)MnS,把試樣(yang)固定(ding)在樹脂中(zhong)進(jin)行研磨(mo)，例如(ru)在3%NaCl中(zhong)浸(jin)泡30s后，在400倍的(de)(de)(de)顯微鏡下觀察200~300個MnS的(de)(de)(de)周圍，可(ke)以(yi)區(qu)別(bie)是否受(shou)到了侵蝕(shi)。據(ju)說在沒有腐蝕(shi)問題的(de)(de)(de)傳統鋼(gang)中(zhong)，活(huo)性MnS/非活(huo)性MnS的(de)(de)(de)比是0.2,而(er)在腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)(de)連鑄鋼(gang)中(zhong)是1以(yi)上。
在(zai)上述報(bao)告的(de)討(tao)論中，U.S.Steel 公司（當時）的(de)Wilde 認為，即(ji)使把傳統鋼和(he)連鑄鋼在(zai)流動(dong)海水中進行試驗，在(zai)腐蝕上也沒有(you)任何差別。
暫且不(bu)管鋼(gang)(gang)的(de)(de)鑄造(zao)方(fang)法(fa)(fa)(fa)的(de)(de)影響，關(guan)于(yu)所謂的(de)(de)活(huo)性(xing)MnS成為(wei)孔蝕起點的(de)(de)理由(you)(you)，Wranglén 認為(wei)，由(you)(you)于(yu)微細的(de)(de)硫化物(wu)和鋼(gang)(gang)的(de)(de)接觸面積大，它溶解變成硫化物(wu)離子時，由(you)(you)于(yu)是靠近鋼(gang)(gang)而存(cun)在的(de)(de)，對陽極(ji)反應及(ji)陰極(ji)反應能起到(dao)有效的(de)(de)催化作用(yong)。同時，由(you)(you)于(yu)FeS在鋼(gang)(gang)中的(de)(de)溶解度高(gao)，導(dao)電率高(gao)，它的(de)(de)存(cun)在能夠增(zeng)大腐蝕作用(yong)。因此，在微細硫化物(wu)存(cun)在的(de)(de)部位優先發生腐蝕，并帶(dai)來微小(xiao)的(de)(de)孔蝕。這(zhe)(zhe)些微小(xiao)的(de)(de)孔蝕通過通氣差電池作用(yong)而長大，這(zhe)(zhe)是他的(de)(de)想法(fa)(fa)(fa)。對此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對立看法(fa)(fa)(fa)，在這(zhe)(zhe)里省略。
下面(mian)(mian)(mian)把(ba)話(hua)題(ti)返(fan)回到電焊(han)(han)(han)鋼(gang)管焊(han)(han)(han)縫(feng)的(de)(de)腐蝕上。焊(han)(han)(han)縫(feng)焊(han)(han)(han)接(jie)區由于加熱到1600℃后急(ji)冷，一(yi)般具(ju)有(you)貝(bei)氏(shi)體(ti)組織，在(zai)對接(jie)區約0.1mm寬度(du)內(nei)脫碳。而且，焊(han)(han)(han)接(jie)時由于壓接(jie)的(de)(de)結果(guo)，鋼(gang)管的(de)(de)內(nei)外面(mian)(mian)(mian)呈陡角(jiao)度(du)引起了金(jin)(jin)屬(shu)流變，沿(yan)著金(jin)(jin)屬(shu)流變存在(zai)的(de)(de)MnS等夾(jia)雜物在(zai)焊(han)(han)(han)接(jie)線(xian)上濃(nong)縮，可是(shi)在(zai)電焊(han)(han)(han)鋼(gang)管整形加工(gong)時，把(ba)通過壓接(jie)在(zai)管內(nei)外面(mian)(mian)(mian)升(sheng)起的(de)(de)焊(han)(han)(han)道切削除(chu)去，所以具(ju)有(you)這(zhe)種夾(jia)雜物的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)流變及焊(han)(han)(han)接(jie)線(xian)與表面(mian)(mian)(mian)大(da)體(ti)成直角(jiao)暴(bao)露出來。
加藤等發表的(de)結果是，用EPMA 研究焊(han)(han)縫(feng)區(qu)的(de)硫化物、MnS或者(zhe)含有微量鐵的(de)MnS排(pai)列存(cun)在于焊(han)(han)縫(feng)區(qu)特別是對接線上、焊(han)(han)縫(feng)區(qu)濃縮的(de)MnS是母材(cai)的(de)5倍以(yi)上等情況。
他們提(ti)出的(de)焊(han)縫部(bu)溝狀腐(fu)蝕的(de)機構如(ru)下：鋼中存(cun)在(zai)的(de)MnS在(zai)焊(han)縫焊(han)接(jie)時(shi)全部(bu)或者一部(bu)分熔融再析出，而且由于冷卻速度大，MnS的(de)析出、凝聚(ju)不完全，在(zai)析出的(de)MnS周(zhou)圍生成(cheng)微細的(de)MnS和(he)硫的(de)濃(nong)縮(suo)(suo)區，硫濃(nong)縮(suo)(suo)區對MnS構成(cheng)陽極開始腐(fu)蝕。
在MnS的(de)周圍(wei)生成硫濃縮區或者微(wei)細的(de)硫化物成為腐蝕起(qi)點的(de)觀(guan)點，與(yu)Wranglén關(guan)于連鑄(zhu)(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)觀(guan)點是相(xiang)同(tong)的(de)。雖(sui)然(ran)Wranglén想把這樣(yang)狀(zhuang)況(kuang)的(de)形成和(he)連鑄(zhu)(zhu)(zhu)鋼(gang)聯系起(qi)來，可是如果(guo)把鋼(gang)材加(jia)熱到MnS熔(rong)點（1530~1620℃)以上，則與(yu)鑄(zhu)(zhu)(zhu)造(zao)法沒有關(guan)系。已經(jing)知道的(de)例子之一就是焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區。即使使用焊(han)(han)接(jie)材料焊(han)(han)接(jie)區大概情(qing)況(kuang)也是相(xiang)同(tong)的(de)。受腐蝕的(de)破冰船鋼(gang)板(ban)焊(han)(han)接(jie)熱影響區的(de)腐蝕問題，最初Wranglén認(ren)為是連鑄(zhu)(zhu)(zhu)鋼(gang)，以后又認(ren)為不(bu)是連鑄(zhu)(zhu)(zhu)鋼(gang)，盡管不(bu)是連鑄(zhu)(zhu)(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自己卻把它作為“連鑄(zhu)(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)特(te)性”錯(cuo)誤(wu)地進行(xing)報道，給人造(zao)成了誤(wu)解。
加(jia)藤等觀察了以(yi)MnS作(zuo)為(wei)起(qi)點的(de)(de)焊(han)縫區溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)在3%NaCl溶(rong)(rong)液中發生(sheng)(sheng)的(de)(de)狀(zhuang)況。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)最初發生(sheng)(sheng)在夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)周圍，特別發生(sheng)(sheng)在焊(han)接線上夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)的(de)(de)兩(liang)(liang)(liang)端，生(sheng)(sheng)成局部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)。兩(liang)(liang)(liang)個夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)兩(liang)(liang)(liang)端的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)連(lian)接起(qi)來(lai)，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)(jin)行向(xiang)縱向(xiang)深人(ren)，向(xiang)橫向(xiang)擴大。如果腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)(jin)(jin)一步(bu)進(jin)(jin)(jin)行，夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)就(jiu)會發生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)理脫(tuo)離，或者由于蝕(shi)(shi)孔(kong)內的(de)(de)pH降(jiang)低(di)溶(rong)(rong)解(jie)析出。然后(hou)，把它下面的(de)(de)夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)作(zuo)為(wei)中心(xin)繼續進(jin)(jin)(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，發展成為(wei)溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)(jin)行被認為(wei)與通過MnS的(de)(de)溶(rong)(rong)解(jie)所生(sheng)(sheng)成的(de)(de)HS-或S2-離子的(de)(de)促(cu)進(jin)(jin)(jin)作(zuo)用(yong)或通氣差(cha)電池(chi)的(de)(de)作(zuo)用(yong)有關系。
他們(men)研(yan)究了加(jia)(jia)熱(re)(re)后急冷的(de)(de)實驗室制備的(de)(de)試驗材，在1100℃加(jia)(jia)熱(re)(re)MnS的(de)(de)特性沒(mei)有變化(hua)，可(ke)是(shi)加(jia)(jia)熱(re)(re)到1250℃以上(shang)(shang)時，試驗材的(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)區對非加(jia)(jia)熱(re)(re)區成為低電(dian)位(wei)，尤(you)其1450℃的(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)材在3%NaCl溶(rong)液中發生了顯(xian)著(zhu)的(de)(de)局部(bu)腐蝕。把(ba)這樣的(de)(de)材料進行熱(re)(re)處理時，在700℃時，沒(mei)有效果，在900℃、2min時，效果小，可(ke)是(shi)在900℃、30min以上(shang)(shang)或者1100℃、2 min以上(shang)(shang)時，效果大。根據EPMA檢測，錳和(he)硫含量高的(de)(de)部(bu)位(wei)一致，由此推斷MnS周圍的(de)(de)硫濃(nong)縮(suo)區已(yi)經消(xiao)失(shi)。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電焊鋼管(guan)的(de)(de)溝狀(zhuang)腐(fu)蝕的(de)(de)研究(jiu)，由于假定的(de)(de)含硫化物的(de)(de)鋼已(yi)經顯(xian)示出良好的(de)(de)耐溝狀(zhuang)腐(fu)蝕性，因此上述的(de)(de)硫化物學說一般能夠被人(ren)們(men)所(suo)接受。
