浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管(guan)道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點(dian)蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失(shi)效(xiao)案例(li)介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效(xiao)分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成(cheng)分(fen)(fen)分(fen)(fen)析(xi)
在試(shi)樣(yang)(yang)2上取一塊材料(liao)制成光(guang)(guang)譜試(shi)樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位置如圖6-4(b)所示的長方形(xing)區(qu)域。采用光(guang)(guang)譜儀對所取試(shi)樣(yang)(yang)沿(yan)管(guan)壁外側，分別(bie)對母材（BM)、熱(re)影響區(qu)（HAZ)、焊縫材料(liao)（WM)的化學(xue)成分進行檢測分析，分析結果如表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼和耐熱鋼牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐(fu)蝕(shi)產物分析
采用掃描電鏡對試樣1腐蝕坑內的腐蝕物(wu)(wu)進(jin)行能譜分析，位置及測試結果如圖6-5所(suo)示(shi)。腐蝕產物(wu)(wu)中S元(yuan)素(su)含(han)量(liang)很高，并含(han)有一定量(liang)的Cl元(yuan)素(su)，各元(yuan)素(su)含(han)量(liang)見表(biao)6-3。說明介(jie)質中硫元(yuan)素(su)和氯元(yuan)素(su)參與了腐蝕過程(cheng)。
4. 金相(xiang)組織(zhi)分析
在試樣(yang)2上沿線(xian)取一(yi)塊金相試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置(zhi)如圖6-6所(suo)示(shi)。分別沿兩個(ge)縱剖面對(dui)母材、熱影(ying)響區和焊縫(feng)進行金相試驗(yan)。其(qi)中縱剖面I焊縫(feng)腐蝕嚴(yan)重，其(qi)金相觀察位(wei)置(zhi)如圖6-6右圖所(suo)示(shi)。
圖(tu)6-7給(gei)出(chu)(chu)了(le)腐蝕側試(shi)樣的(de)金(jin)相(xiang)結(jie)構。從圖(tu)6-7(a)可(ke)以(yi)(yi)看出(chu)(chu)，母材基體(ti)是典(dian)型的(de)奧(ao)氏(shi)體(ti)組織(zhi)(zhi)，部分(fen)(fen)呈(cheng)李晶分(fen)(fen)布(bu)。熱影響區母材仍然是奧(ao)氏(shi)體(ti)組織(zhi)(zhi)，但(dan)由于受(shou)熱晶粒變(bian)(bian)得粗(cu)大(da)，如圖(tu)6-7(b)所示(shi)。與奧(ao)氏(shi)體(ti)組織(zhi)(zhi)相(xiang)比(bi)，腐蝕焊(han)縫的(de)金(jin)相(xiang)組織(zhi)(zhi)發(fa)(fa)生了(le)很(hen)大(da)變(bian)(bian)化，可(ke)以(yi)(yi)觀察到大(da)量(liang)的(de)馬氏(shi)體(ti)組織(zhi)(zhi)，如圖(tu)6-7(c)所示(shi)。圖(tu)6-7(d)是腐蝕坑(keng)處(chu)焊(han)縫和母材交界處(chu)金(jin)相(xiang)，可(ke)以(yi)(yi)看出(chu)(chu)，管道(dao)外壁(bi)處(chu)焊(han)縫組織(zhi)(zhi)為(wei)奧(ao)氏(shi)體(ti)及枝狀(zhuang)晶的(de)δ鐵素體(ti)，呈(cheng)柱狀(zhuang)晶分(fen)(fen)布(bu)，但(dan)是管道(dao)內(nei)壁(bi)發(fa)(fa)生腐蝕的(de)焊(han)縫組織(zhi)(zhi)已發(fa)(fa)生了(le)變(bian)(bian)化。
金相試樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發生(sheng)腐蝕，金相觀察位置如圖(tu)6-8所(suo)示(shi)。
未(wei)發生腐蝕(shi)側(ce)的焊(han)縫金相(xiang)組織如圖6-9所示，焊(han)縫為典(dian)型的奧氏體＋枝晶狀(zhuang)δ鐵(tie)素體。
對比發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)(shi)側和未(wei)(wei)發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)(shi)側金(jin)屬的顯(xian)微(wei)組(zu)織(zhi)(zhi)可以(yi)看出，焊縫的腐(fu)蝕(shi)(shi)是由于(yu)焊接(jie)引起組(zu)織(zhi)(zhi)變化而(er)造(zao)成的。微(wei)觀組(zu)織(zhi)(zhi)中也(ye)未(wei)(wei)發(fa)現裂紋。
5. 能(neng)譜分析
沿圖6-6中的(de)縱剖(pou)面(mian)I進(jin)行能譜線性(xing)分(fen)(fen)析(xi)，掃(sao)描(miao)(miao)位置(zhi)如圖6-10所示，沿箭頭所指方向掃(sao)描(miao)(miao)。各條掃(sao)描(miao)(miao)線都橫跨(kua)(kua)焊縫(feng)和母材(cai)(cai)區域，其(qi)中左側焊縫(feng)和母材(cai)(cai)由于(yu)跨(kua)(kua)過凹坑，所以分(fen)(fen)線1和線2兩段掃(sao)描(miao)(miao)。線3反應焊縫(feng)右邊成(cheng)分(fen)(fen)和母材(cai)(cai)成(cheng)分(fen)(fen)的(de)變化，線4反應正常(chang)焊縫(feng)和母材(cai)(cai)成(cheng)分(fen)(fen)的(de)變化，掃(sao)描(miao)(miao)結果如表(biao)6-4所示。
與表6-2中的(de)化學成分相比，正常焊(han)縫里的(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母(mu)材相當(dang)，符(fu)合標(biao)準(zhun)規定的(de)要求，但(dan)是發生腐蝕的(de)焊(han)縫內部Cr和(he)Ni的(de)含量明顯比正常焊(han)材和(he)母(mu)材低(di)。
三、電(dian)化(hua)學試驗
為進一步分析(xi)母材(cai)、焊縫和熱影響(xiang)區(qu)材(cai)料(liao)的耐蝕能力，采用三電極體系對三種材(cai)料(liao)進行了電化學實驗。試(shi)驗環境：常壓、95℃下的貧胺(an)液。
1. 試樣制(zhi)作
如圖6-11所示(shi)，在失效(xiao)管道上的三個位置采用線切割方法切割圓形試樣，分別定義為母(mu)材、熱影(ying)響區材料和焊縫(feng)材料，母(mu)材和焊縫(feng)材料均取(qu)自未腐蝕部位。
圓形(xing)試(shi)(shi)樣(yang)的直(zhi)徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用(yong)錫焊的方(fang)法(fa)將(jiang)銅導線焊在試(shi)(shi)樣(yang)上，如圖6-12(a)所示。除工作(zuo)面(mian)（未腐蝕面(mian)）以(yi)外，其余部分均(jun)用(yong)環氧(yang)樹脂(zhi)器封(feng)，工作(zuo)面(mian)依次用(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化(hua)鋁砂(sha)紙(zhi)打磨至鏡面(mian)光亮，然后用(yong)丙酮和乙醇清(qing)洗，經去離子水(shui)沖洗干凈(jing)并(bing)吹干，置于(yu)干燥皿中備用(yong)，試(shi)(shi)樣(yang)封(feng)裝如圖6-12(b)所示。試(shi)(shi)驗前準備了5個平行試(shi)(shi)樣(yang)。
2. 試驗儀器及方法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在(zai)貧胺液中(zhong)測得的材(cai)料(liao)的循環極(ji)化曲線，得到的擊破電位(wei)、保護電位(wei)和自腐蝕電位(wei)數值(zhi)列在(zai)表6-5中(zhong)。
比較(jiao)三種材(cai)(cai)料(liao)的擊破電位(wei)(wei)和保護電位(wei)(wei)值發現，母材(cai)(cai)＞焊縫(feng)＞熱影(ying)響(xiang)區。因(yin)此，它們的耐腐蝕性能從(cong)高(gao)到低分(fen)別是母材(cai)(cai)＞焊縫(feng)＞熱影(ying)響(xiang)區。
試驗完(wan)成后，清(qing)洗材料電極工作面，在(zai)放大(da)倍(bei)數為100的顯微鏡(jing)下觀察腐蝕(shi)(shi)形貌(mao)，如圖6-14所示。母材和焊縫表面發現(xian)少量(liang)的點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)；而在(zai)熱影響(xiang)區材料表面存在(zai)大(da)量(liang)的點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)，而且有些點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)的體積較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本(ben)案(an)例中，熱影(ying)響區出現(xian)了大(da)量的(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表(biao)明該區域的(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)較低。耐(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)降低主要(yao)是由(you)(you)焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)過(guo)(guo)程中材料的(de)(de)(de)(de)顯微(wei)組(zu)織(zhi)(zhi)變(bian)化造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)應力易(yi)集中于(yu)熱影(ying)響區，易(yi)導致(zhi)不(bu)銹鋼(gang)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)鈍化膜破碎(sui)及(ji)滑(hua)移，使(shi)熱影(ying)響區點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)增(zeng)加。雖(sui)(sui)然熱影(ying)響區的(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)力最差(cha)，但(dan)是，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最嚴重的(de)(de)(de)(de)地方卻發生(sheng)在焊(han)(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)上焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)接(jie)(jie)頭(tou)處(chu)。這可能(neng)(neng)(neng)是由(you)(you)于(yu)焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)電流過(guo)(guo)大(da)、焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)方法不(bu)當引(yin)起的(de)(de)(de)(de)。在焊(han)(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)接(jie)(jie)頭(tou)處(chu)，組(zu)織(zhi)(zhi)過(guo)(guo)熱發生(sheng)變(bian)化后(hou)形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)馬氏(shi)體(ti)(ti)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)電位比奧氏(shi)體(ti)(ti)相(xiang)低，容(rong)易(yi)被選擇性(xing)溶(rong)解，使(shi)材料的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率提(ti)高、點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)增(zeng)強。因此，由(you)(you)于(yu)焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)過(guo)(guo)程引(yin)起的(de)(de)(de)(de)材料微(wei)觀組(zu)織(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)轉變(bian)，使(shi)焊(han)(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)對(dui)接(jie)(jie)處(chu)成(cheng)為耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)最差(cha)的(de)(de)(de)(de)部位。雖(sui)(sui)然較高含(han)量的(de)(de)(de)(de)硫酸(suan)根(gen)離(li)子能(neng)(neng)(neng)夠抑制點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，但(dan)是會加速穩態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)長。同時(shi)，酸(suan)性(xing)環(huan)境的(de)(de)(de)(de)存在，也(ye)能(neng)(neng)(neng)夠加速金屬的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解，使(shi)焊(han)(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)對(dui)接(jie)(jie)處(chu)在短期內發生(sheng)穿透(tou)。
四、結論(lun)與建(jian)議
①. 胺(an)液(ye)凈化(hua)再生(sheng)裝置管路系統的(de)(de)泄(xie)漏是由焊縫處的(de)(de)凹(ao)坑(keng)腐(fu)蝕穿透引起(qi)的(de)(de)，介質中CI-的(de)(de)存在(zai)為(wei)坑(keng)蝕的(de)(de)產生(sheng)提供了(le)條件，酸性環境(jing)中較高濃度(du)的(de)(de)硫酸根(gen)離子加速了(le)蝕坑(keng)的(de)(de)生(sheng)長。
②. 穿孔位置位于兩個(ge)焊(han)(han)接方(fang)向的交界(jie)處，是由于焊(han)(han)接不當引起的。焊(han)(han)縫處輸入溫度過高(gao)，形成的馬氏體組織降低(di)了(le)材料的耐腐蝕性。
③. 建議：焊(han)(han)接(jie)304L不銹(xiu)鋼管道(dao)時，選用H308L焊(han)(han)絲，采(cai)用氬氣(qi)保護(hu)的鎢極氬弧焊(han)(han)，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)氬氣(qi)濃(nong)度(du)要(yao)達到99.9%以上。焊(han)(han)接(jie)過程中(zhong)(zhong)(zhong)，前道(dao)焊(han)(han)縫(feng)充分冷卻(que)至低于60℃后(hou)再進(jin)(jin)行下一道(dao)焊(han)(han)接(jie)。嚴格控(kong)制焊(han)(han)接(jie)線能(neng)量，避免焊(han)(han)接(jie)線能(neng)量過大(da)。焊(han)(han)縫(feng)盡可(ke)能(neng)一次焊(han)(han)完，少中(zhong)(zhong)(zhong)斷，少接(jie)頭，收弧要(yao)衰(shuai)減。焊(han)(han)接(jie)完后(hou)對彎頭進(jin)(jin)行酸洗鈍化(hua)處理(li)。適當去除介質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的氯離子(zi)。選材時做材料的耐腐蝕性試驗。
