近年來,氮用做合金元素日益受到重視,特別是對于不銹(xiu)鋼加氮問題,已進行了大量研究。氮對不銹鋼基體組織的影響和作用,主要是在對其組織、力學性能和耐蝕性方面,其有益作用在本章前面部分已有闡述。目前控氮型和中氮型不銹鋼在常壓冶煉技術條件下就可以完成,成本優勢顯著。主要方法是:
①. 在熔煉過程中將FeCrN、CrN、MnN或Si3N4等中間合金加入到熔池中,以調整合金成分;
②. 向AOD熔池底吹氮。
20世紀80年代以來,隨著冶金技術的進步及人們深入研究了Cr、Mn等主要元素對氮溶解度的影響規律之后,才逐漸開發出各種高氮奧氏體不銹鋼。近年來,超導技術的發展對低溫無磁材料需求的升溫,以及作為化工和能源開發材料用高強度不銹鋼需求量的不斷增長,進一步促進了高氮高強度不銹鋼的研制和發展。雖然人們對高氮鋼(包含高氮不銹鋼,以下同)已有大量研究,但“高氮鋼”的定義尚無統一認識。許多學者認為,奧氏體基體的氮含量大于0.4%或鐵素體基體中的氮含量大于0.08%的鋼是高氮鋼。
制備高氮(dan)鋼的(de)主要技術(shu)問題是如何使熔體中(zhong)得到高質量(liang)分數的(de)氮(dan),以及如何防止其在(zai)凝固過程中(zhong)的(de)逸出(chu)問題。
目前(qian),制備(bei)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)鋼大(da)體分為氮(dan)(dan)氣加(jia)(jia)壓(ya)熔(rong)(rong)煉(lian)法(fa)(fa)、粉末冶金法(fa)(fa)和表(biao)面滲氮(dan)(dan)法(fa)(fa)。氮(dan)(dan)氣加(jia)(jia)壓(ya)熔(rong)(rong)煉(lian)法(fa)(fa)經過多年發(fa)展,現已(yi)成功開(kai)發(fa)出的高(gao)(gao)氮(dan)(dan)鋼加(jia)(jia)壓(ya)技術,主要有(you)加(jia)(jia)壓(ya)感(gan)應(ying)熔(rong)(rong)煉(lian)法(fa)(fa)(PIM)、加(jia)(jia)壓(ya)電渣(zha)(zha)重(zhong)(zhong)熔(rong)(rong)法(fa)(fa)(PESR)、加(jia)(jia)壓(ya)等離(li)子熔(rong)(rong)煉(lian)法(fa)(fa)(PARP)、加(jia)(jia)壓(ya)電弧渣(zha)(zha)重(zhong)(zhong)熔(rong)(rong)(ASRP)等。
加壓(ya)感(gan)(gan)應(ying)(ying)熔煉法是把真空感(gan)(gan)應(ying)(ying)爐(lu)變成高壓(ya)感(gan)(gan)應(ying)(ying)熔煉設備,一般熔化時壓(ya)力(li)達到(dao)大約1MPa,這對于分批生產(chan)100kg金屬是合適的。
加(jia)(jia)壓(ya)電(dian)(dian)渣(zha)重熔(rong)法(fa)是(shi)目前商業生(sheng)(sheng)產(chan)高氮(dan)(dan)鋼(gang)的有(you)效方法(fa)。1980年(nian)德國Krupp公司建成世(shi)界第一臺(tai)16t高壓(ya)電(dian)(dian)渣(zha)爐。1988年(nian)德國VSG公司又建成20t高壓(ya)電(dian)(dian)渣(zha)爐,如圖9.94所示(shi),熔(rong)煉室(shi)運行(xing)壓(ya)力可達(da)4.2MPa,生(sheng)(sheng)產(chan)鑄錠的直徑為430~1000mm。爐子有(you)密封滑動導電(dian)(dian)系(xi)統,固定(ding)圓柱銅模位于下(xia)部,氮(dan)(dan)以氮(dan)(dan)化(hua)物粒子形式與(yu)脫氧劑連續加(jia)(jia)入。該爐已(yi)成功生(sheng)(sheng)產(chan)了用做發(fa)電(dian)(dian)機轉子護環的P900N鋼(gang)。
烏克蘭、俄羅斯、德國等國家的(de)(de)一(yi)些研究所及公司(si)開發了工業化的(de)(de)加壓(ya)等離(li)子(zi)(zi)電(dian)弧重(zhong)熔技術(shu)。在(zai)等離(li)子(zi)(zi)弧中,氮(dan)(dan)(dan)被分離(li)成原子(zi)(zi)供給液態金(jin)屬(shu),提高了金(jin)屬(shu)的(de)(de)吸(xi)氮(dan)(dan)(dan)率。研究表(biao)明,在(zai)含氮(dan)(dan)(dan)氣氛(fen)中進(jin)行等離(li)子(zi)(zi)弧重(zhong)熔是冶煉高氮(dan)(dan)(dan)鋼時用氮(dan)(dan)(dan)合金(jin)化的(de)(de)一(yi)種有效的(de)(de)方(fang)法,已穩定地生產出錠(ding)重(zhong)達3.4噸(dun)的(de)(de)高氮(dan)(dan)(dan)奧氏體不銹(xiu)鋼錠(ding)。
國內外采用(yong)粉末冶(ye)金法(fa)生產高(gao)氮不銹鋼的主要(yao)方式:
①. 先制取高氮不銹鋼粉末,然后采用模壓燒結、粉末軋制、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品;
②. 將一般不銹鋼粉通過模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后,在燒結過程中進行滲氮處理。
在0.101MPa(1atm)下,氮在α-Fe、δ-Fe、γ-Fe及液態鐵中的溶解度如圖9.95所示。氮在α-Fe、δ-Fe中的溶解度遠低于在γ-Fe中的溶解度。在1873K時,氮在液態鐵中的溶解度只有0.045%。根據Sievert規律,鋼液中的氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,鋼液中氮的溶解度隨氮氣壓力的增加而增加。因此,商業用高氮不銹鋼粉末首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉,以提高鋼液中的氮含量。在純鐵、Fe-Cr合金、Fe-Mn-Cr合金凝固期間會形成δ-Fe,在其形成范圍內,氮的溶解度降低到低于液態的平衡溶解度,成為鋼錠產生縮孔的原因。增加壓力,有可能避免Fe-Mn-Cr合金中形成δ-Fe相區,可以保證鋼中的氮含量且不會出現縮孔。在一般Cr-Ni不銹鋼中沒有8-Fe相區,采用氮合金化沒有縮孔問題,凝固期間也不需要壓力。
根據不(bu)同合(he)金元素(su)對氮(dan)(dan)在(zai)鋼(gang)(gang)液中(zhong)溶解(jie)度(du)的研究(jiu)表明(ming),Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Mo等元素(su)(按由強(qiang)到弱順序)可(ke)以用來增加不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)氮(dan)(dan)的溶解(jie)度(du)。Ti、Zr、V、Nb等元素(su)有很(hen)強(qiang)的形成氮(dan)(dan)化物的趨(qu)勢,Cr也能顯著提高氮(dan)(dan)在(zai)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)的溶解(jie)度(du),其形成氮(dan)(dan)化物的趨(qu)勢較小。Mn在(zai)許多不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)用來增加氮(dan)(dan)的溶解(jie)度(du),且(qie)價(jia)格較低。Cu、Ni、Si、B等元素(su)則降低氮(dan)(dan)在(zai)鋼(gang)(gang)液中(zhong)的溶解(jie)度(du)。
用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,通過快速凝固使熔融金屬液中的氮不致析出,最終獲得高氮鋼粉,采用此技術可制備氮含量達1.0%的不銹鋼粉末。利用熱等靜壓(HIP)技術可將高氮奧氏體鋼粉末制成高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,可以達到99%~100%的相對密度,具有良好的力學性能和耐蝕性能。用此方法已生產出北海油田海下及海面平臺上的部件,如法蘭盤、接頭、閥體等,有的閥體重達2t。目前,HIP技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛和有效的。由于鐵素(su)體不銹鋼(gang)中的氮溶解度低,用HIP方法生產高氮鐵素體不銹鋼需要更高的壓力。
固(gu)態滲氮有多種方法,如機(ji)械合金化、燒結滲氮等。
高氮不(bu)銹鋼(gang)粉末的成形(xing)(xing)技(ji)術(shu)除了上述熱等靜(jing)壓技(ji)術(shu)外,還可以采用(yong)粉末注射(she)成形(xing)(xing)、燒結-自由鍛造、爆(bao)炸成形(xing)(xing)等。
粉末注射成形(metal injection moulding,MIM)工(gong)藝是把金(jin)(jin)屬粉與有機黏結(jie)(jie)劑(ji)混合(he),把混合(he)物噴(pen)入模(mo)中(zhong),再在(zai)110℃酸性含氮(dan)氣氛中(zhong)進(jin)行電(dian)解分離(li)去(qu)除黏結(jie)(jie)劑(ji)。去(qu)除黏結(jie)(jie)劑(ji)后(hou)(hou),粉粒很弱地結(jie)(jie)合(he)在(zai)一起,在(zai)合(he)金(jin)(jin)中(zhong)保留開(kai)放的空隙通(tong)道。在(zai)燒(shao)結(jie)(jie)氮(dan)化處(chu)理期間,燒(shao)結(jie)(jie)進(jin)行得慢(man)而骨架氮(dan)化很快,其工(gong)藝如(ru)圖9.96所示。最后(hou)(hou)將產品進(jin)行固溶處(chu)理。該工(gong)藝適于(yu)處(chu)理小型(xing)零件。