正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井上等(1973年(nian))首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定(ding)范圍內(nei)按照各(ge)種組(zu)合制成(cheng)(cheng)奧氏體不(bu)(bu)銹鋼,然(ran)后把(ba)這(zhe)些不(bu)(bu)銹鋼置于30℃的(de)(de)10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用多重回歸分(fen)析方法整理出了由點腐(fu)(fu)蝕造成(cheng)(cheng)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕減量(liang)和化學組(zu)成(cheng)(cheng)之間的(de)(de)關(guan)系,并把(ba)腐(fu)(fu)蝕減量(liang)的(de)(de)推算值Δw(g/(㎡·h))與化學組(zu)成(cheng)(cheng)之間的(de)(de)關(guan)系用式(8-1)表示出來(lai)。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在(zai)(zai)這里,各種(zhong)元(yuan)(yuan)素均(jun)用(yong)mass%表示(shi)。這一公式(shi)表明,C、N、Si、Mo、Cr使耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)(li)增強,而(er)(er)Mn卻具有(you)(you)負面(mian)影(ying)響(xiang)。此外(wai),關于各種(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)和17 Cr-16 Ni-4Mo鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),遲澤等人(1975年(nian))采用(yong)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鐵浸(jin)泡試驗和對(dui)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)定(ding),進行了(le)系統(tong)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。其中(zhong)(zhong),把(ba)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)影(ying)響(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)一部分(fen)用(yong)圖(tu)(tu)8.3表示(shi)了(le)出來(lai),從而(er)(er)證實了(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等元(yuan)(yuan)素使耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)(li)得到了(le)提高。圖(tu)(tu)8.4 用(yong)來(lai)表示(shi)添加(jia)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素對(dui)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),如圖(tu)(tu)8.4所示(shi),在(zai)(zai)酸性(xing)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)臨界電(dian)流密度與氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位之間的(de)(de)(de)(de)(de)關系圖(tu)(tu)上(shang),合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)顯示(shi)為曲線,這表明在(zai)(zai)促使不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)發(fa)(fa)生(sheng)鈍化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程中(zhong)(zhong),耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)(li)有(you)(you)增強的(de)(de)(de)(de)(de)傾向。但是在(zai)(zai)圖(tu)(tu)8.4中(zhong)(zhong),只有(you)(you)添加(jia)了(le)氮的(de)(de)(de)(de)(de)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)偏離了(le)整體的(de)(de)(de)(de)(de)趨勢,與鈍化(hua)(hua)(hua)能力(li)(li)(豎軸(zhou))相比,它更(geng)有(you)(you)助(zhu)于提高點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位,所以(yi)(yi)(yi)只有(you)(you)氮以(yi)(yi)(yi)不同的(de)(de)(de)(de)(de)原理使耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)得到增強。此外(wai),在(zai)(zai)蝕(shi)(shi)孔生(sheng)成(cheng)時氮以(yi)(yi)(yi)NH4 陽離子的(de)(de)(de)(de)(de)形式(shi)存在(zai)(zai)于液(ye)體中(zhong)(zhong),由(you)此可推(tui)斷氮元(yuan)(yuan)素是通過(guo)抑制點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)發(fa)(fa)生(sheng)處的(de)(de)(de)(de)(de)pH值下降,來(lai)避(bi)免點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進一步發(fa)(fa)展。
正(zheng)如表8.2所總(zong)結的(de)那樣,人(ren)們直(zhi)到(dao)1975年左右,才比較定性、比較明確地認識了(le)合(he)金(jin)元(yuan)素對奧氏體不銹(xiu)鋼點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)影響(xiang)(xiang),進而通(tong)過提高Cr、Mo、N含量和降低Mn、S含量等方法,開發具(ju)有耐點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力的(de)不銹(xiu)鋼。此(ci)外,如下所述,研究者在詳細探討鉻、鎳(nie)、鉬、銅、氮等元(yuan)素的(de)影響(xiang)(xiang)同時,漸漸轉為研究合(he)金(jin)元(yuan)素對縫隙腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)影響(xiang)(xiang)。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙(xi)腐(fu)蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另一(yi)方(fang)面,中田(1976年(nian))檢測了(le)合金元素對耐(nai)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)性的判斷標準-脫鈍(dun)化(hua)(hua)pH(pHa)的影(ying)響(xiang),把合金中的(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對pHa的影(ying)響(xiang)用(yong)圖8.5 表(biao)示(shi)了(le)出來,并證明了(le)銅(tong)能(neng)有效抑(yi)(yi)制(zhi)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(1977年(nian)),后在(zai)上述(shu)公式中加入2(%Cu),用(yong)圖8.6表(biao)明了(le)與縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)量的關系。一(yi)般認為,鉬對縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)的影(ying)響(xiang)效果通過由鉬酸生(sheng)成(cheng)引起的再鈍(dun)化(hua)(hua)來實現。根據鈴木(1979年(nian))的研究(jiu)成(cheng)果,一(yi)般來說,鉬在(zai)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼或鐵素體不(bu)銹(xiu)鋼中的濃(nong)度大于2%~3%時,就能(neng)有效抑(yi)(yi)制(zhi)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)的發生(sheng)。如果鉬在(zai)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)中偏析后能(neng)發生(sheng)再鈍(dun)化(hua)(hua),那么為確保一(yi)定比例以上的阻化(hua)(hua)劑濃(nong)度,2%~3%的鉬就是必(bi)要的組成(cheng)部分。
此(ci)外,小(xiao)林等(1978年)研究了氮(dan)(dan)是如何影(ying)響Cr、Ni、Mo含量(liang)不同的(de)奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼(gang)的(de)點(dian)腐蝕(shi)(shi)和縫隙腐蝕(shi)(shi)的(de),他發(fa)現(xian)在20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一(yi)范圍(wei)內的(de)不銹(xiu)鋼(gang),比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼(gang)中添加氮(dan)(dan)后,點(dian)腐蝕(shi)(shi)臨界(jie)溫度升高(gao),能有效(xiao)(xiao)抗腐蝕(shi)(shi)。鉻(ge)及鉬(mu)的(de)含量(liang)越高(gao),抗腐蝕(shi)(shi)效(xiao)(xiao)果(guo)越明顯(xian),而(er)且(qie)氮(dan)(dan)也能改善(shan)縫隙腐蝕(shi)(shi)性(xing),這一(yi)效(xiao)(xiao)果(guo)也多見于(yu)高(gao)鉻(ge)、高(gao)鉬(mu)鋼(gang)。
杉(shan)本等(1980年)針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼(gang)(gang)耐(nai)(nai)蝕性的(de)(de)影響進(jin)行了研究。他們測定了其(qi)在25℃的(de)(de)3.5%NaCl及80℃的(de)(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中的(de)(de)點(dian)腐蝕電位(wei),結(jie)果顯示銅(tong)使耐(nai)(nai)點(dian)腐蝕性降低(di),而氮和硅使耐(nai)(nai)點(dian)腐蝕性升(sheng)高,并開(kai)發了與SUS316一樣的(de)(de)耐(nai)(nai)局部腐蝕不銹(xiu)鋼(gang)(gang),即鉬含量減(jian)少的(de)(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼(gang)(gang)。
關于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局部腐(fu)(fu)蝕的(de)影響,大橋等(1980年)測定了在(zai)40℃的(de)5%NaCl溶(rong)(rong)液中的(de)點(dian)腐(fu)(fu)蝕電位,發現銅(tong)有使(shi)點(dian)腐(fu)(fu)蝕電位略微降(jiang)低(di)的(de)傾向,銅(tong)的(de)添加使(shi)40℃的(de)5%NaCl+2%H2O2溶(rong)(rong)液中的(de)腐(fu)(fu)蝕度降(jiang)低(di),使(shi)縫隙部位的(de)腐(fu)(fu)蝕均勻。
此外,針對Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對含3%Mo的(de)高鎳奧氏體不銹鋼的(de)影(ying)響,本田等(1983年)通過氯化鐵(tie)浸(jin)泡試驗進(jin)行了研究,結果(guo)如圖(tu)8.7所示,鎳的(de)防蝕效果(guo)雖比(bi)鉻小(xiao),但(dan)添加大量的(de)鎳后(hou),效果(guo)就比(bi)較明(ming)顯(xian)。
另外,20Cr-25Ni-6Mo鋼(gang)具有(you)良好的(de)耐(nai)(nai)(nai)局部(bu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性,名越(yue)等(1984年)就Cu、N、Ni含量對該鋼(gang)點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)和(he)縫(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)影響進行了深入的(de)研究,從而證(zheng)實了氮(dan)具有(you)耐(nai)(nai)(nai)點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)效(xiao)果,與此同(tong)時也表明(ming)了鎳含量的(de)減少能降(jiang)低(di)焊接部(bu)位的(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)(shi)性。另外他們還(huan)進行了實驗(yan)室及海(hai)水浸泡實驗(yan),由此證(zheng)實了通過添(tian)加(jia)氮(dan)元素和(he)降(jiang)低(di)硫含量,銅添(tian)加(jia)鋼(gang)的(de)耐(nai)(nai)(nai)點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性和(he)耐(nai)(nai)(nai)縫(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性增強(qiang)。
宇(yu)城(cheng)等(1984年(nian))也對(dui)改(gai)變Ni、N含量(liang)后(hou)的(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)(gang)和(he)20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)(gang)進(jin)行了(le)(le)點(dian)腐(fu)蝕(shi)電位測定(ding)(ding)和(he)氯化鐵浸泡試驗(yan),從而證(zheng)實了(le)(le)氮元(yuan)素能顯(xian)著提高耐點(dian)腐(fu)蝕(shi)性、耐縫隙腐(fu)蝕(shi)性,并(bing)表明(ming)了(le)(le)縫隙腐(fu)蝕(shi)性大致可(ke)以用(yong)%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡(heng)量(liang)。此后(hou),太田等(1986年(nian))針對(dui)添加了(le)(le)0.7%N的(de)20Cr-10Ni 鋼(gang)(gang),采用(yong)加壓溶解的(de)方法測定(ding)(ding)了(le)(le)該鋼(gang)(gang)在40℃的(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶液中的(de)點(dian)腐(fu)蝕(shi)電位,結果表明(ming)20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)(gang)的(de)耐點(dian)腐(fu)蝕(shi)性比SUS316鋼(gang)(gang)優良(liang)得多。
岡山(shan)等(deng)(1987年)測定了80℃的3%NaCl溶液中的縫隙(xi)再(zai)鈍化電位(wei)(ER),采用(yong)多重(zhong)回歸分析(xi)法分析(xi)了合金元素(su)對(dui)ER的影(ying)響(xiang)。該分析(xi)結果(guo)(guo)表(biao)(biao)明(ming),對(dui)奧氏(shi)體不銹鋼(gang)來(lai)說,鉻和(he)鉬使ER升(sheng)高,但(dan)鉬對(dui)含有2%~3%Cu的不銹鋼(gang)卻沒有這(zhe)種作用(yong),而是銅的添加使ER升(sheng)高。另外,該結果(guo)(guo)還表(biao)(biao)明(ming)鎳含量的增加使ER降低,氮沒有使ER升(sheng)高。并且他(ta)們在25℃、12%NaCl溶液中測量出奧氏(shi)體不銹鋼(gang)的脫(tuo)鈍化pH(pHa)值,并把合金元素(su)對(dui)pH,值的影(ying)響(xiang)用(yong)下(xia)式(shi)表(biao)(biao)示(shi)出來(lai),其(qi)中元素(su)用(yong)mass%表(biao)(biao)示(shi)。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另外,針(zhen)對(dui)Cu含量在(zai)0.9%以上(shang)的奧氏體(ti)不銹鋼(gang),得出下式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也就是(shi)說,Cr、Mo、Cu使pH,值降(jiang)低,但(dan)與鐵素體不(bu)銹鋼(gang)或雙相不(bu)銹鋼(gang)不(bu)同的(de)(de)是(shi),鎳使奧氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)pH,值下降(jiang)。可見(jian),在鎳對(dui)不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)影響方(fang)面,這(zhe)一結果與剛才所示的(de)(de)中田(tian)等(deng)人的(de)(de)結果相矛(mao)盾。而(er)且在這(zhe)一研究中沒(mei)有(you)涉(she)及氮元素的(de)(de)影響。
針對(dui)(dui)18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼(gang),陳(chen)等人(ren)(1996年(nian))通過使用莫爾條紋(wen)法的(de)腐(fu)蝕(shi)面(mian)三維(wei)測(ce)(ce)量(liang)系統(tong),測(ce)(ce)定了合(he)金元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)(dui)這兩種(zhong)鋼(gang)在80℃、3%NaCl溶(rong)(rong)液(ye)中產(chan)生(sheng)縫隙腐(fu)蝕(shi)和腐(fu)蝕(shi)擴(kuo)散時的(de)溶(rong)(rong)解所造成的(de)影響(xiang)。該研究結果表(biao)明,合(he)金元素對(dui)(dui)初級階(jie)段(duan)的(de)縫隙腐(fu)蝕(shi)只(zhi)產(chan)生(sheng)很小(xiao)的(de)影響(xiang),而對(dui)(dui)處(chu)于發展階(jie)段(duan)的(de)腐(fu)蝕(shi)(即ER)的(de)影響(xiang)卻很大。
上述(shu)各個試驗結(jie)(jie)果(guo)明確了Cr、Mo、N對縫隙腐蝕具有抑制效果(guo)。關于(yu)鎳的(de)(de)影響目前還不清(qing)楚,但(dan)因(yin)為奧氏(shi)體不銹鋼(gang)中含有大量的(de)(de)鎳,所(suo)以今后應該進一步(bu)明確鎳對腐蝕的(de)(de)影響程(cheng)度及其結(jie)(jie)構(gou)。