不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)(shi)，除了例外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)情況，基本上(shang)是通(tong)過水和空氣中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)進行的(de)(de)(de)(de)(de)，可是大(da)氣中(zhong)存(cun)在二(er)(er)氧(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)(lv)離子時，能夠加速多(duo)數(shu)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)(shi)，尤其(qi)在鐵或(huo)鋼(gang)上(shang)，它們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)更大(da)。鐵或(huo)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)(shi)速度取決于其(qi)表面(mian)上(shang)生成的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)保護(hu)性，更取決于二(er)(er)氧(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)(lv)離子對銹(xiu)保護(hu)性的(de)(de)(de)(de)(de)惡劣(lie)影響。當然(ran)，可以認(ren)為(wei)耐候鋼(gang)中(zhong)含有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)效合金(jin)元素具有(you)阻止(zhi)腐蝕(shi)(shi)促進物(wu)質的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)和防止(zhi)降低(di)銹(xiu)層保護(hu)性的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)。

 如(ru)2.3.1節所引用(yong)的(de)(de)那樣(yang)，1921年Richardson曾(ceng)經說(shuo)過銹的(de)(de)影響在決(jue)定耐候(hou)性(xing)上是(shi)(shi)重要的(de)(de)，然而盡全力進行了添加各種合(he)金(jin)元(yuan)素低合(he)金(jin)鋼(gang)大(da)氣(qi)暴曬試驗的(de)(de)美(mei)國的(de)(de)Copson, 根據(ju)大(da)氣(qi)中耐候(hou)性(xing)優異鋼(gang)的(de)(de)銹層(ceng)顏(yan)色發暗（較黑(hei)）、組織（織構）細(xi)膩、薄而黏附性(xing)好的(de)(de)特征，于(yu)1945年給(gei)出了如(ru)下的(de)(de)考慮方法(fa)(fa)。過去的(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)幾乎沒(mei)(mei)(mei)有(you)實(shi)際證(zheng)據(ju)，雖然是(shi)(shi)非常定性(xing)的(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)，但是(shi)(shi)至(zhi)今為止，既沒(mei)(mei)(mei)有(you)取代(dai)這種說(shuo)法(fa)(fa)的(de)(de)考慮方法(fa)(fa)，也沒(mei)(mei)(mei)有(you)否(fou)定的(de)(de)數(shu)據(ju)，可以認為是(shi)(shi)表示(shi)耐候(hou)鋼(gang)耐蝕性(xing)基(ji)本特性(xing)的(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)。

反應（z)的(de)生成物是堿性硫酸鐵。

 反應（x)的(de)銹(xiu)具有不(bu)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)，反應（y)的(de)生成(cheng)物具有可溶(rong)(rong)性(xing)(xing)。可溶(rong)(rong)性(xing)(xing)的(de)成(cheng)分由于被雨沖洗，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)多孔質。反應（x)的(de)腐(fu)蝕生成(cheng)物的(de)可溶(rong)(rong)性(xing)(xing)位于它(ta)(ta)們中(zhong)(zhong)間，隨著y/x比的(de)增(zeng)大，可溶(rong)(rong)性(xing)(xing)增(zeng)大。銅或鎳(nie)等被含在鋼中(zhong)(zhong)，當它(ta)(ta)們進入銹(xiu)中(zhong)(zhong)時(shi)，銹(xiu)不(bu)是單一的(de)堿(jian)性(xing)(xing)硫(liu)酸鐵，而(er)是形成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)堿(jian)性(xing)(xing)硫(liu)酸鹽，使(shi)可溶(rong)(rong)性(xing)(xing)降低。Copson認(ren)為(wei)低合金(jin)鋼就是這樣使(shi)銹(xiu)的(de)保護性(xing)(xing)增(zeng)大。

 他在(zai)大氣暴曬(shai)(shai)試驗架上(shang)，通(tong)過水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)滴(di)(di)落在(zai)傾斜鋼(gang)試片銹(xiu)層上(shang)的(de)(de)(de)(de)擴散方法，比(bi)較(jiao)了(le)(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性。經(jing)24天暴曬(shai)(shai)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表(biao)面，缺乏耐候(hou)性的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)滲(shen)(shen)人(ren)擴展(zhan)成橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)反水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)在(zai)耐候(hou)性好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)表(biao)面上(shang)快速流(liu)下積(ji)存在(zai)下端，幾乎不(bu)擴展(zhan)。中間耐候(hou)性的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)雖(sui)然流(liu)動了(le)(le)但(dan)是不(bu)能到(dao)達下端。經(jing)3年(nian)暴曬(shai)(shai)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材，隨著時間的(de)(de)(de)(de)推移逐漸(jian)地(di)被后續的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物填(tian)補了(le)(le)細孔，所(suo)以任(ren)何鋼(gang)都增大了(le)(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性，由于(yu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)化學成分不(bu)同(tong)其程度(du)也不(bu)同(tong)，在(zai)耐候(hou)性差的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面上(shang)，雖(sui)然水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)有流(liu)動的(de)(de)(de)(de)傾向但(dan)是有相(xiang)當程度(du)地(di)滲(shen)(shen)透擴展(zhan)，相(xiang)反在(zai)耐候(hou)性好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面上(shang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)擴展(zhan)少，既不(bu)滲(shen)(shen)入也不(bu)流(liu)動大體停留在(zai)最初的(de)(de)(de)(de)位置上(shang)。

 通過添加有效合金元素(su)降(jiang)低銹(xiu)中(zhong)(zhong)堿性(xing)硫(liu)酸(suan)鹽的(de)(de)(de)(de)溶解性(xing)的(de)(de)(de)(de)考慮方(fang)法所依據的(de)(de)(de)(de)實(shi)驗事實(shi)是(shi)耐候性(xing)越(yue)好(hao)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，銹(xiu)中(zhong)(zhong)SO4的(de)(de)(de)(de)分析濃度（％）越(yue)高。這是(shi)Copson用約(yue)20種鋼(gang)在工(gong)業地(di)區（Bayonne,N.J.)進行為期(qi)3年(nian)大氣暴(bao)曬試(shi)驗（鐵(tie)錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳(nie)鋼(gang)4組(zu)試(shi)制鋼(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試(shi)片后(hou)面松(song)散(san)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早發現的(de)(de)(de)(de)完全反相關關系(xi)，同樣的(de)(de)(de)(de)關系(xi)也在英國鐵(tie)鋼(gang)協會的(de)(de)(de)(de)研究或(huo)松(song)島等的(de)(de)(de)(de)研究中(zhong)(zhong)發現，圖(tu) 2-11 示(shi)出了(le)松(song)島等的(de)(de)(de)(de)結果。

 松島等為(wei)了(le)更具體更定量(liang)地說明Copson的(de)(de)考慮方法，進(jin)行(xing)了(le)大(da)氣暴曬耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)和(he)(he)碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層分析。在(zai)實驗室里，將經過9~25個月大(da)氣暴曬已經形(xing)成銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)和(he)(he)碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)表面，與(yu)含(han)有(you)放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)空氣作(zuo)(zuo)用，研究了(le)試片上的(de)(de)SO2的(de)(de)收進(jin)量(liang)和(he)(he)被收進(jin)的(de)(de)SO2(作(zuo)(zuo)為(wei)SO4根(gen)存(cun)在(zai)）的(de)(de)水(shui)淋(lin)浴的(de)(de)流出行(xing)為(wei)，并且還研究了(le)由含(han)有(you)放射性S的(de)(de)鋼(gang)(gang)通(tong)過腐蝕生成的(de)(de)SO4根(gen)在(zai)銹(xiu)(xiu)中(zhong)的(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結果(guo)歸納(na)如下(xia)：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成的銹可(ke)以抑(yi)制(zhi)（1)的過程。

（3). 其(qi)抑制力隨(sui)著暴曬(shai)時間延長(chang)而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬(shu)在(zai)(zai)大(da)氣中(zhong)腐蝕(shi)時，存在(zai)(zai)有比(bi)較固(gu)定的(de)斑點狀的(de)陽(yang)極（前述的(de)巢），或(huo)者形(xing)成(cheng)凸(tu)凹的(de)腐蝕(shi)面，或(huo)者生成(cheng)分散的(de)小蝕(shi)孔。因為這些(xie)凹處或(huo)小蝕(shi)孔比(bi)別的(de)部(bu)位腐蝕(shi)大(da)，伴隨在(zai)(zai)那部(bu)分所(suo)生成(cheng)的(de)陽(yang)極電(dian)流，構成(cheng)電(dian)解質環境物質中(zhong)的(de)陰離(li)子就儲存在(zai)(zai)凹處或(huo)蝕(shi)孔里，這是學習電(dian)化(hua)學時人所(suo)共知的(de)事實(shi)。

 例如，第二次世界大戰(zhan)初期的(de)(de)(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)(de)(de)Fitzwilliam博物館為(wei)了避免珍藏品在戰(zhan)火中(zhong)損(sun)失和丟失，曾把它們(men)疏散到別的(de)(de)(de)地方。1945年(nian)戰(zhan)爭結(jie)束后博物館恢復展覽(lan)時，約500件古代青銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)美術品出現了異(yi)常。覆(fu)蓋其表面(mian)的(de)(de)(de)青綠色穩定腐(fu)(fu)蝕生成物（銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)綠，堿(jian)性(xing)硫酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)或者(zhe)堿(jian)性(xing)氯化銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)）被破壞成斑(ban)點(dian)狀，開始生成凹孔(kong)(kong)。這是因為(wei)在疏散中(zhong)包裝箱的(de)(de)(de)充填材料使用(yong)了刨(bao)花，刨(bao)花里含有的(de)(de)(de)醋酸(suan)溶(rong)解了銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)綠生成了腐(fu)(fu)蝕孔(kong)(kong)，同時醋酸(suan)離子儲存在腐(fu)(fu)蝕孔(kong)(kong)里。醋酸(suan)通過腐(fu)(fu)蝕作用(yong)生成硫酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)，可是硫酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)和空氣中(zhong)的(de)(de)(de)碳酸(suan)氣反應(ying)(ying)變成缺乏保護性(xing)的(de)(de)(de)碳酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)。通過這個反應(ying)(ying)，醋酸(suan)再生繼續(xu)進行腐(fu)(fu)蝕反應(ying)(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法求出(chu)的黑點(dian)(dian)數或分布，如圖2-12所示，暴曬(shai)7個(ge)月耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)、碳素鋼(gang)(gang)(gang)都以(yi)同(tong)樣的密度大量(liang)存在(zai)(zai)，然而暴曬(shai)1年時在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)中的黑點(dian)(dian)數非常少，相反(fan)在(zai)(zai)碳素鋼(gang)(gang)(gang)中黑點(dian)(dian)數雖然減少但仍相當多。經(jing)過4年暴曬(shai)的耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)黑點(dian)(dian)幾(ji)乎(hu)不存在(zai)(zai)了。就(jiu)是說，在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)上生(sheng)成的巢容易鈍化。

 上述(shu)試驗與根據銹(xiu)(xiu)的(de)外觀（致密度(du)、發黑(hei)度(du)）所判斷的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)穩定性的(de)結(jie)論(lun)非常一致。如果比較碳(tan)素鋼7個(ge)月和1年的(de)放射線自顯影照片的(de)結(jie)果，雖(sui)然黑(hei)點(dian)數(shu)隨著時間增長(chang)而(er)減(jian)少，可(ke)是(shi)黑(hei)點(dian)尺寸卻長(chang)大，這證(zheng)明了Schwarz所說的(de)巢的(de)成長(chang)（合并）。

 Schwarz和(he)松島等把銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)具有的(de)(de)(de)保護性、致密性研(yan)究(jiu)重點放(fang)在(zai)(zai)在(zai)(zai)巢，以及銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)缺陷、不連續(xu)部位上，而其他研(yan)究(jiu)者是從(cong)構成致密性物質是什么的(de)(de)(de)角(jiao)度，對(dui)非(fei)晶質銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)進行了詳細的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。同時(shi)期獨立進行研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)岡田等和(he)增(zeng)子(zi)等是這方(fang)面的(de)(de)(de)先驅。有趣的(de)(de)(de)是，這些研(yan)究(jiu)報告和(he)松島的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)]同時(shi)在(zai)(zai)1967年10月（昭和(he)42年）于札幌召開的(de)(de)(de)日本鋼(gang)鐵協(xie)會秋季講(jiang)演大會上發表(biao)，這成為(wei)了以后擴大人們(men)對(dui)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)研(yan)究(jiu)興趣的(de)(de)(de)契機。

 增(zeng)子等對耐(nai)候(hou)鋼的(de)銹層從(cong)1965年(nian)（昭(zhao)和(he)(he)40年(nian)）開始(shi)就抱(bao)有興(xing)趣(qu)，曾經與(yu)鋼鐵業的(de)研(yan)究(jiu)者(zhe)交(jiao)換(huan)過各(ge)種意(yi)見，盡管耐(nai)候(hou)鋼和(he)(he)碳素鋼初期銹的(de)發(fa)生狀(zhuang)況(kuang)、被鑒定(ding)的(de)構成物質等沒(mei)有差別，可是(shi)只要在鋼中(zhong)含有Cu、Cr、P等元素，長期銹層的(de)保護性(xing)則有很大差別。就這一(yi)問題，增(zeng)子等把膠體(ti)化學的(de)基(ji)礎研(yan)究(jiu)作(zuo)為目的(de)，在實驗室(shi)里從(cong)與(yu)銹類似(si)的(de)水和(he)(he)氧化物凝聚(ju)體(ti)是(shi)怎樣形成的(de)這一(yi)問題開始(shi)進行了研(yan)究(jiu)。

 增子等把鐵或銅(tong)的(de)(de)(de)(de)鹽溶液和(he)(he)(he)苛性堿的(de)(de)(de)(de)水溶液混合，制作的(de)(de)(de)(de)氫氧化(hua)物(wu)認為是(shi)不形成“和(he)(he)(he)銹(xiu)(xiu)類似”的(de)(de)(de)(de)水合氧化(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)凝聚(ju)體(ti)。就(jiu)是(shi)說，從金屬(shu)離子供給和(he)(he)(he)環境物(wu)質(zhi)供給的(de)(de)(de)(de)某一界(jie)(jie)面的(de)(de)(de)(de)相(xiang)反側緩慢地(di)進行，如(ru)果在(zai)界(jie)(jie)面上不形成具有不均勻的(de)(de)(de)(de)層(ceng)狀(zhuang)組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)水合氧化(hua)物(wu)粒子的(de)(de)(de)(de)二(er)次凝聚(ju)體(ti)的(de)(de)(de)(de)話，就(jiu)不能形成和(he)(he)(he)銹(xiu)(xiu)類似的(de)(de)(de)(de)物(wu)質(zhi)。他(ta)們注意(yi)到R.E.Liesegang(1869~1947年(nian)）所(suo)發現的(de)(de)(de)(de)“Liesegang環”。這(zhe)就(jiu)是(shi)膠(jiao)體(ti)中(zhong)溶解(jie)電解(jie)質(zhi)，把和(he)(he)(he)它(ta)反應(ying)生(sheng)成沉淀(dian)的(de)(de)(de)(de)電解(jie)質(zhi)作為其他(ta)相(xiang)加在(zai)膠(jiao)體(ti)上時，通過后者的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散、反應(ying)，留出一定的(de)(de)(de)(de)間隔(ge)生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)環狀(zhuang)沉淀(dian)層(ceng)。

 增于等(deng)把3~5N的(de)(de)苛性鈉溶液(ye)放到試管里，然后緩慢地加入1M的(de)(de)金(jin)屬鹽(yan)溶液(ye)，由于密度的(de)(de)關系，在沒有混合之前突然在二(er)(er)液(ye)界面(mian)(mian)上生成(cheng)薄膜使混合不能進行，經過一定(ding)時間就在最初的(de)(de)界面(mian)(mian)上形成(cheng)水(shui)合氧化物(wu)凝聚體的(de)(de)殼。由于這是二(er)(er)次(ci)凝聚體，與銹層很(hen)相似(si)，可以作為(wei)固體取(qu)出來，所以他們把它稱為(wei)“人(ren)工(gong)銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一(yi)方面，岡田等的(de)(de)研究證實在(zai)通(tong)過大(da)氣暴曬生成的(de)(de)耐候(hou)鋼的(de)(de)銹層(ceng)中存在(zai)有(you)非(fei)晶質層(ceng)，已成為耐候(hou)鋼銹層(ceng)的(de)(de)致密性的(de)(de)內容(rong)。就是(shi)說，在(zai)直交(jiao)尼科(ke)爾(er)棱鏡(jing)下進行顯微鏡(jing)觀察時，在(zai)戶(hu)畑（工業(ye)地區(qu)）經(jing)5年(nian)暴曬的(de)(de)耐候(hou)鋼（高磷系(xi)）的(de)(de)銹層(ceng)斷面上，發(fa)現在(zai)外層(ceng)有(you)紅或黃色的(de)(de)偏光層(ceng)，鄰接基體有(you)消(xiao)光層(ceng)（圖2-13),根(gen)據(ju)X射(she)線(xian)衍射(she)的(de)(de)結果(guo)，推定(ding)外層(ceng)是(shi)α或者(zhe)γ(區(qu)別比較困難）的(de)(de)FeOOH,推斷內層(ceng)是(shi)Fe3O4及X射(she)線(xian)非(fei)晶質物(wu)質。

 根(gen)據在耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)內層（消光層）上大量含有Cu、Cr、P、并且比(bi)碳(tan)素(su)鋼(gang)(gang)內層連續(xu)(xu)性好(hao)這(zhe)一結論可得出，因為在耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)穩定(ding)銹層的(de)(de)下層，均勻覆蓋著由(you)Cu、Cr、P的(de)(de)作用所生成的(de)(de)非晶質尖晶石型氧化鐵，它切斷(duan)了(le)(le)后續(xu)(xu)的(de)(de)腐蝕反應，所以(yi)使(shi)耐候(hou)性提高了(le)(le)。

與耐(nai)候鋼銹層保護性(xing)相關(guan)，同時(shi)由兩個研(yan)究組通過完(wan)全不(bu)同的(de)研(yan)究方(fang)法(fa)(fa)(fa)發(fa)表(biao)的(de)非(fei)晶質銹層研(yan)究報告，非(fei)常引人(ren)注目。根據“Liesegang 環”想法(fa)(fa)(fa)提出的(de)人(ren)工銹方(fang)法(fa)(fa)(fa)，以(yi)及在(zai)礦物(wu)檢(jian)測中使用的(de)光(guang)顯微(wei)鏡(jing)觀察銹層的(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)，可以(yi)說(shuo)每個都(dou)是非(fei)凡的(de)構思。

對耐候鋼非晶質銹特(te)征的(de)(de)描述，很多(duo)人(ren)進(jin)行(xing)(xing)(xing)過嘗(chang)試。在(zai)(zai)(zai)岡田等進(jin)行(xing)(xing)(xing)研究(jiu)時(shi)(shi)，能夠用于(yu)(yu)銹結(jie)(jie)構分析的(de)(de)方法只有X射(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)。以后，紅外線(xian)光譜、拉曼(man)光譜、穆斯堡爾效應等能夠用于(yu)(yu)銹層分析，這。些是(shi)(shi)三澤以及很多(duo)人(ren)努力的(de)(de)結(jie)(jie)果(guo)。但是(shi)(shi)，用這些方法獲得的(de)(de)數(shu)據不(bu)容易解釋，到出(chu)結(jie)(jie)果(guo)前(qian)需要相當長的(de)(de)時(shi)(shi)間，現在(zai)(zai)(zai)研究(jiu)還正在(zai)(zai)(zai)繼續進(jin)行(xing)(xing)(xing)。

關于(yu)三(san)澤等(deng)的研究已在2.3.2節的銹的特征(zheng)描述部分多少接觸過，下(xia)面(mian)重點就耐候(hou)鋼借助Cu、P等(deng)合金元素(su)的作用形成保護性良(liang)好的銹的織構，介紹他們研究的結果(guo)。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究，在(zai)實驗室(shi)里向過氯酸亞鐵中(zhong)加苛性(xing)鈉調制的(de)X射線(xian)(xian)非晶質(zhi)的(de)化合物(wu)，用(yong)遠紅(hong)外線(xian)(xian)及紅(hong)外線(xian)(xian)光譜檢查，顯示出與8-FeOOH很(hen)相似(si)的(de)光譜，即(ji)在(zai)遠紅(hong)外線(xian)(xian)領域這種化合物(wu)與無(wu)定形堿式氫氧化鐵很(hen)一致。根據(ju)化學(xue)分(fen)析及紅(hong)外線(xian)(xian)光譜的(de)分(fen)析，其(qi)組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)上述(shu)方法(fa)制作(zuo)的(de)這種化合物(wu)x=0.4.

另(ling)一(yi)(yi)方面，在(zai)(zai)田園地區經(jing)2.5年(nian)大氣暴曬的(de)(de)(de)碳素鋼及(ji)耐候鋼（高P系(xi)）的(de)(de)(de)內(nei)外(wai)層銹中(zhong)的(de)(de)(de)X射線非晶質(zhi)物質(zhi)的(de)(de)(de)紅外(wai)線吸收(shou)光譜，與上述的(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致。同時(shi)鑒定有α及(ji)γ-FeOOH,不(bu)存在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)耐候鋼的(de)(de)(de)內(nei)層及(ji)外(wai)層的(de)(de)(de)銹中(zhong)含(han)有相(xiang)當多(duo)(duo)的(de)(de)(de)H2O.還有一(yi)(yi)種傾向，任何(he)鋼中(zhong)的(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層較多(duo)(duo)，a-FeOOH和無定形堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化物在(zai)(zai)外(wai)層多(duo)(duo)。在(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候鋼中(zhong)多(duo)(duo)，a-FeOOH和無定形堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化物在(zai)(zai)碳素鋼中(zhong)多(duo)(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他(ta)們推論(lun)在(zai)(zai)上述銹(xiu)層(ceng)形成機(ji)理作(zuo)用下的(de)耐候鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)(zai)內部均勻分(fen)布促(cu)進了均勻溶解，使γ-FeOOH在(zai)(zai)內層(ceng)生成的(de)無(wu)定形堿式氫氧(yang)化鐵·變(bian)得均勻。在(zai)(zai)耐候鋼(gang)內層(ceng)中有相當多的(de)化合水與無(wu)定形銹(xiu)結合在(zai)(zai)一(yi)起，所以(yi)銹(xiu)不干而致密，這種致密性抑(yi)制(zhi)了來(lai)自外(wai)部的(de)供(gong)給水分(fen)，使無(wu)定形銹(xiu)層(ceng)生成速度減慢，與碳素鋼(gang)相比含(han)有量減少。

 這(zhe)(zhe)種推論雖(sui)然(ran)尚需要進一(yi)步證(zheng)實，但是(shi)卻意味非(fei)常(chang)。特(te)別對具有(you)耐候(hou)鋼特(te)征的(de)(de)保護性內層銹的(de)(de)形(xing)成，需要γ-FeOOH的(de)(de)溶解(jie)，由此暗(an)示出其(qi)機理是(shi)來(lai)自(zi)SO2的(de)(de)酸起(qi)到了(le)有(you)效的(de)(de)作用。如果考慮耐候(hou)鋼在田園地(di)區(qu)沒有(you)顯示很大的(de)(de)差(cha)別，在臨海地(di)區(qu)也沒有(you)良好的(de)(de)特(te)性，而在工業(ye)地(di)區(qu)卻能(neng)發揮(hui)出最大效果，那么這(zhe)(zhe)很可能(neng)是(shi)這(zhe)(zhe)樣的(de)(de)酸在本質上(shang)起(qi)到了(le)重要的(de)(de)作用。

 三澤(ze)等的(de)上述學說在1974年(nian)(nian)(nian)（昭(zhao)和49年(nian)(nian)(nian)）發(fa)表，然(ran)而從那時起(qi)約20年(nian)(nian)(nian)后的(de)1993年(nian)(nian)(nian)，又(you)有(you)了一(yi)個(ge)很(hen)大的(de)發(fa)展。這就是(shi)他們在研究工業(ye)地(di)區經過26年(nian)(nian)(nian)長(chang)期(qi)暴曬的(de)耐候鋼(gang)及碳素鋼(gang)的(de)銹層(ceng)時，據說任何鋼(gang)的(de)銹層(ceng)中都沒有(you)發(fa)現所謂的(de)非晶質(zhi)銹，耐候鋼(gang)的(de)穩(wen)定銹層(ceng)主要是(shi)由a-FeOOH構成的(de)。

 被(bei)提供試驗的(de)耐候鋼(gang)（高磷系）的(de)銹(xiu)層已完全穩定化，外觀(guan)呈(cheng)黑褐色，浮銹(xiu)幾乎不存在(zai)。用偏光顯微(wei)鏡觀(guan)察黏(nian)附的(de)銹(xiu)層斷面時，消光層占(zhan)有大部分,并且用透過(guo)型電子顯微(wei)鏡觀(guan)察時，a-FeOOH的(de)粒子微(wei)細(xi)直徑在(zai)10nm以下，與數百(bai)納米的(de)碳素鋼(gang)的(de)場合相比(bi)非常致密。

 在耐候(hou)鋼穩(wen)定銹層(ceng)中，含鉻約3%,而銅(tong)(tong)和(he)(he)磷只(zhi)微量存在。報告(gao)者根(gen)據(ju)這一點認(ren)為，耐候(hou)鋼的(de)(de)穩(wen)定銹層(ceng)通過(guo)(guo)鉻顯(xian)著地抑制(zhi)了結晶的(de)(de)成(cheng)長(chang)。銅(tong)(tong)和(he)(he)磷在銹生成(cheng)初期(qi)可能有使(shi)銹致密化的(de)(de)效(xiao)果或(huo)有促(cu)進銹生成(cheng)和(he)(he)相變的(de)(de)效(xiao)果，但長(chang)期(qi)暴曬后沒(mei)有直接的(de)(de)效(xiao)果。在口頭回答提問時，他(ta)們認(ren)為銅(tong)(tong)和(he)(he)磷通過(guo)(guo)雨水流出(chu),那么設定初期(qi)在內層(ceng)濃(nong)縮就(jiu)是(shi)不可思議的(de)(de)。

 該問題(ti)暫且不(bu)論，這個報告(gao)的(de)(de)(de)最主要的(de)(de)(de)論點是穩定銹(xiu)(xiu)層或者消光層主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)。如上述的(de)(de)(de)三澤等提出(chu)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層生成過程圖所(suo)表示的(de)(de)(de)那樣(yang)，認為(wei)a-FeOOH是大氣中銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)最終(zhong)穩定生成物，長期暴曬之后非晶質銹(xiu)(xiu)變成穩定化合物的(de)(de)(de)說法是可以理解的(de)(de)(de)。

 另外，木平(ping)等也研(yan)究了(le)在(zai)城(cheng)市郊外經過19年(nian)大氣暴曬的(de)(de)(de)(de)耐候鋼（高磷(lin)(lin)系、低磷(lin)(lin)系）的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層。與三(san)澤(ze)等的(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)不(bu)同，他們看到了(le)在(zai)內層上有(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)縮，在(zai)高磷(lin)(lin)系銹(xiu)層和基體的(de)(de)(de)(de)界面上有(you)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)縮，并且主(zhu)要注(zhu)意(yi)了(le)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)行(xing)為。對于有(you)問題的(de)(de)(de)(de)內層銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)結(jie)構分(fen)析(xi)，雖(sui)然出示(shi)了(le)激(ji)光拉曼(man)光譜，可(ke)是幾乎(hu)沒有(you)涉及。從印(yin)象來說是以(yi)非(fei)晶質銹(xiu)作為前提進(jin)行(xing)敘(xu)述(shu)的(de)(de)(de)(de)，但(dan)至少沒有(you)a-FeOOH是主(zhu)體的(de)(de)(de)(de)數據。

 關(guan)于長(chang)(chang)期(qi)暴(bao)曬銹(xiu)的(de)(de)穩定銹(xiu)層結構物(wu)質(zhi)是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚(shang)沒有定論。如果能由幾(ji)個(ge)研究(jiu)機構提出幾(ji)種不同經歷的(de)(de)長(chang)(chang)期(qi)暴(bao)曬試(shi)樣(yang)的(de)(de)數據，那么(me)獲(huo)得(de)這一(yi)結論的(de)(de)那一(yi)天，是(shi)可以期(qi)待的(de)(de)。正如三(san)澤(ze)于1983年(資料4)及(ji)1988年在關(guan)于大(da)氣銹(xiu)的(de)(de)總論中(zhong)，以及(ji)于1994年三(san)澤(ze)任委員長(chang)(chang)的(de)(de)腐(fu)蝕防腐(fu)協會在關(guan)于耐候(hou)鋼(gang)技術(shu)分會報(bao)告書的(de)(de)總結“未解決(jue)的(de)(de)問題及(ji)今后的(de)(de)課題－為了耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)進一(yi)步發展”中(zhong)所說的(de)(de)那樣(yang)，對(dui)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)本質(zhi)的(de)(de)研究(jiu)是(shi)長(chang)(chang)期(qi)的(de)(de)，雖然(ran)已有種種的(de)(de)數據、知(zhi)識、方案，但是(shi)距搞清(qing)楚它的(de)(de)全貌仍相差很遠，但愿(yuan)不要留待21世紀解決(jue)。