不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘(you)發馬氏體含量(liang)不(bu)同(tong)的試樣及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)加工成40mm×25mm×3mm電化學(xue)試(shi)樣(yang)，用水砂(sha)紙逐級打磨至800#。進行AES分析的試(shi)樣(yang)在(zai)0.55mol/L氯化鈉(na)中性溶(rong)液中（55℃),在(zai)鈍化電位框(kuang)位+80mV(SCE) 浸泡1小時(shi)后(hou)，迅速用經(jing)充(chong)過氬(ya)氣(qi)的二(er)次(ci)蒸餾水和(he)95%分析純乙醇沖洗，然后(hou)用氬(ya)氣(qi)吹干后(hou)保存在(zai)充(chong)氬(ya)氣(qi)的廣口(kou)瓶中，懸空掛在(zai)瓶中，塞(sai)緊(jin)瓶塞(sai)。試(shi)樣(yang)從溶(rong)液中取出后(hou)2小時(shi)內(nei)實施AES表面分析。

2. 鈍(dun)化膜中鉻的(de)富集程度對(dui)鈍(dun)化膜穩定性的(de)影響

  α'-馬氏體含量(liang)分(fen)別為(wei)4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不(bu)銹鋼試樣用氬(ya)濺射得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由(you)此得到鈍(dun)化膜中主要元素氧、鐵(tie)、鉻、鎳、氯的(de)百分(fen)含量(liang)隨深度(du)的(de)分(fen)布情況。

結果(guo)表明，所測AES樣(yang)品具有共同特(te)征：鐵在表面向基體逐漸減(jian)少，鈍(dun)化膜的特(te)點是(shi)富(fu)氧、富(fu)鉻和(he)貧鐵；表面膜中都有少量(liang)氯。

表(biao)面膜(mo)中貧鐵(tie)被認為與鐵(tie)的選(xuan)擇性溶解有關。鉻的富集程度可用鉻鐵(tie)Cr/Fe比值(zhi)表(biao)示。比值(zhi)越高，鈍化膜(mo)的保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體含量的(de)304奧氏體不銹鋼試樣在0.55mol/L中(zhong)性氯化鈉(na)溶液(ye)中(zhong)，在電(dian)位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小(xiao)時后(hou)形成的(de)鈍化膜中(zhong)Cr與Fe比(bi)值隨(sui)濺射(she)時間的(de)變化曲線。

由圖6-9可見，未變形(xing)的304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件表(biao)面(mian)的Cr與Fe的比值都大（α'=14.5%的試件除外(wai)），隨著濺射時間的增加，其比值迅速減(jian)少。

 對(dui)于含有α'-馬(ma)(ma)氏(shi)體(ti)的不(bu)銹(xiu)鋼試(shi)件，在(zai)濺(jian)射時間小于約0.085min時，Cr與(yu)Fe比(bi)(bi)值(zhi)(zhi)變化不(bu)大，在(zai)此范(fan)圍內，α'=4.5%的試(shi)件比(bi)(bi)值(zhi)(zhi)最(zui)低，而α'=14.5%的試(shi)件比(bi)(bi)值(zhi)(zhi)最(zui)大。當(dang)濺(jian)射時間大于0.085min后(hou)，比(bi)(bi)值(zhi)(zhi)隨(sui)著時間的增加，衰減速率明顯加快，對(dui)于a'=14.5%的試(shi)件，在(zai)從(cong)表(biao)面到基體(ti)的范(fan)圍內，比(bi)(bi)值(zhi)(zhi)均明顯大于其他含 α'-馬(ma)(ma)氏(shi)體(ti)的試(shi)件，說(shuo)明此試(shi)件鉻的富集(ji)程度最(zui)大。

 對于未經變形的304奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏(shi)體相(xiang)成(cheng)為腐蝕(shi)電池陽極的影響

 對(dui)于含有α'-馬氏(shi)體的304不銹鋼試件，表面(mian)富鉻(ge)貧鐵的原(yuan)(yuan)因與未變(bian)形的材(cai)料有所(suo)不同。304不銹鋼試件經(jing)過塑性變(bian)形后，材(cai)料的組織結構發生(sheng)明顯的變(bian)化(hua)，產生(sheng)了各(ge)種結構缺陷，如位錯(cuo)、空位、間隙原(yuan)(yuan)子(zi)、層(ceng)錯(cuo)等，位錯(cuo)儲存著大量(liang)(liang)的能量(liang)(liang)。形變(bian)誘發馬氏(shi)體由于聚集(ji)著高密度的位錯(cuo)，其能量(liang)(liang)在形變(bian)后的奧氏(shi)體不銹鋼中(zhong)相(xiang)對(dui)較高，形變(bian)誘發馬氏(shi)體相(xiang)成為腐蝕電池(chi)中(zhong)的陽極，容易(yi)被優先(xian)腐蝕溶(rong)解(jie)，腐蝕產物通過水解(jie)反應生(sheng)成較穩定的含鉻(ge)鈍化(hua)膜。

4. 不(bu)銹鋼中馬氏體(ti)含量(liang)對鈍化膜穩(wen)定性的(de)影響

  ①. 當(dang)馬氏(shi)(shi)體含量＜4.5%時，鈍化膜(mo)的(de)穩定性降低(di)。在含有α'-馬氏(shi)(shi)體的(de)304不(bu)銹鋼試(shi)件中，當(dang)α'<4.5%時，由于α'-馬氏(shi)(shi)體含量較(jiao)少，經(jing)a'-馬氏(shi)(shi)體的(de)選(xuan)擇性溶解生成含鉻化膜(mo)，由于腐蝕(shi)產(chan)物(wu)少，使Cr與Fe的(de)比(bi)值較(jiao)低(di)，不(bu)足以形成致密的(de)保護膜(mo)，膜(mo)的(de)不(bu)均勻程度(du)較(jiao)大，膜(mo)中氯較(jiao)為(wei)富(fu)集，因而耐蝕(shi)性小，孔蝕(shi)敏感性較(jiao)大。

  ②. 當馬(ma)氏體含量在(zai)4.5%~14.5%之內(nei)時(shi)，鈍化(hua)(hua)膜(mo)的(de)(de)穩定性(xing)(xing)增(zeng)大。當α'在(zai) 4.59%~14.5%范(fan)圍內(nei)時(shi)，表面(mian)的(de)(de)吸附溶解和成(cheng)膜(mo)過程加(jia)劇，腐蝕產(chan)物增(zeng)多，由腐蝕產(chan)物水解生成(cheng)的(de)(de)三(san)氧化(hua)(hua)二(er)鉻（Cr2O3)量增(zeng)加(jia)，當a'達到14.5%時(shi)，富鉻程度達到最大（表層Cr與(yu)Fe比值約為1.67),且(qie)隨著濺(jian)射時(shi)間的(de)(de)增(zeng)加(jia)，Cr與(yu)Fe的(de)(de)比值的(de)(de)下降速(su)率最慢(man)，說明其膜(mo)厚也最大，因而耐蝕性(xing)(xing)增(zeng)大，孔(kong)蝕敏感性(xing)(xing)減少。

  ③. 當馬氏體(ti)含量＞14.5%時，鈍化膜(mo)的(de)穩定性(xing)(xing)降低。當α>14.5%后，由于材料的(de)塑性(xing)(xing)達到一定程度后，金(jin)屬表(biao)面形成大(da)量的(de)顯微(wei)裂(lie)紋，并逐漸擴展，不(bu)利(li)于形成富鉻氧化膜(mo)，使Cr與Fe的(de)比值減少，且膜(mo)的(de)完整性(xing)(xing)遭到破壞，試件表(biao)面膜(mo)中的(de)氯又隨之增多，孔蝕敏感性(xing)(xing)增大(da)。

5. 氯離子在鈍化膜(mo)中(zhong)的(de)吸附對(dui)導致膜(mo)破裂(lie)的(de)影響(xiang)

  氯(lv)在(zai)膜中(zhong)的(de)分(fen)布(bu)隨a'-馬(ma)(ma)氏體含(han)(han)量(liang)的(de)不同而出現區別：α'為0和14.5%的(de)試(shi)件，其鈍化膜中(zhong)氯(lv)元素含(han)(han)量(liang)最少(shao)(shao)，膜穩定性(xing)好(hao)；α'為14.5%的(de)表(biao)面膜中(zhong)氯(lv)由表(biao)及里迅速減少(shao)(shao)為零(ling)。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)(ma)氏體含(han)(han)量(liang)試(shi)件的(de)表(biao)面膜中(zhong)氯(lv)元素都高，4.5%的(de)試(shi)件膜中(zhong)氯(lv)分(fen)布(bu)深度(du)最大，膜穩定性(xing)差。