不銹(xiu)鋼電解著黑色溶液(ye)成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解(jie)著黑色溶(rong)液成(cheng)分及工藝條件的影響
一、配方1和(he)配方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑，有(you)增黑(hei)(hei)著黑(hei)(hei)膜顏色的作用。無錳離子膜層不發(fa)黑(hei)(hei)。
2. 重(zhong)鉻酸鉀
是(shi)(shi)氧化(hua)劑，又(you)是(shi)(shi)氧化(hua)膜生成過(guo)(guo)程中的穩定(ding)劑。含量過(guo)(guo)高或過(guo)(guo)低，都不(bu)能(neng)獲得富有彈(dan)性(xing)的和具(ju)有一定(ding)硬度的膜層(ceng)，膜層(ceng)變(bian)薄、變(bian)得有脆(cui)性(xing)和疏松(song)。
3. 硫(liu)酸銨
能控制著黑膜生成的(de)速(su)率(lv)。含量(liang)過(guo)高，膜層生長(chang)速(su)率(lv)變慢，含量(liang)太(tai)低(di)或(huo)無(wu)硫酸銨(an)，則氧化膜的(de)生長(chang)速(su)率(lv)太(tai)快而使膜層變薄(bo)，甚至(zhi)性能惡化。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)用于調整(zheng)和(he)穩定溶(rong)(rong)液(ye)(ye)pH的作用。pH對形成膜(mo)(mo)(mo)(mo)層的力(li)學(xue)性(xing)能起決定性(xing)作用。pH對膜(mo)(mo)(mo)(mo)層的脆(cui)性(xing)和(he)附著力(li)也影響(xiang)極大(da)。溶(rong)(rong)液(ye)(ye)pH愈低，則膜(mo)(mo)(mo)(mo)層脆(cui)性(xing)愈大(da)，附著力(li)愈差。這是由于pH過低在電解時大(da)量析氫，使(shi)膜(mo)(mo)(mo)(mo)層內應力(li)增大(da)，脆(cui)性(xing)高。具體表現在膜(mo)(mo)(mo)(mo)層在70℃熱水(shui)中清洗，就有(you)局(ju)部(bu)斑塊(kuai)脫落，如(ru)果用冷(leng)水(shui)洗后晾干，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層放在空氣中3~5d也會出現局(ju)部(bu)起泡(pao)的現象。在溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中加(jia)入硼酸(suan)，調整(zheng)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)的pH后，才克服膜(mo)(mo)(mo)(mo)層脫落的疵病(bing)。
5. 溫度
溶液的溫(wen)(wen)度對氧(yang)化膜的形(xing)成(cheng)影響(xiang)較大。溫(wen)(wen)度過高，生成(cheng)的脆性(xing)大，易開裂(lie)、疏松，防護能(neng)力低，溫(wen)(wen)度一般應低于30℃,形(xing)成(cheng)的膜層致(zhi)密，防護性(xing)能(neng)好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)解過(guo)程(cheng)中著(zhu)(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)(mo)的形(xing)成(cheng)(cheng)具(ju)有一(yi)定的電(dian)(dian)(dian)阻，隨(sui)(sui)著(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)(mo)層厚(hou)度的增加(jia)，膜(mo)(mo)(mo)層的電(dian)(dian)(dian)阻也隨(sui)(sui)之增加(jia)，因此(ci)，電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)會明顯下(xia)降(jiang)，為了保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)的穩(wen)定，在(zai)電(dian)(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)黑(hei)過(guo)程(cheng)中，應逐(zhu)漸升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓，以保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)太(tai)小，著(zhu)(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)(mo)的成(cheng)(cheng)長速率太(tai)慢(man)，電(dian)(dian)(dian)阻增加(jia)到(dao)一(yi)定程(cheng)度導致著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)(mo)(mo)停止生(sheng)長。提(ti)升(sheng)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)過(guo)大(da)，膜(mo)(mo)(mo)層形(xing)成(cheng)(cheng)太(tai)快，引起膜(mo)(mo)(mo)層疏松(song)、多(duo)孔易脫落。初(chu)始電(dian)(dian)(dian)壓用下(xia)限值，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度在(zai)規定的范圍內，在(zai)著(zhu)(zhu)色(se)電(dian)(dian)(dian)解過(guo)程(cheng)中，隨(sui)(sui)著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)的下(xia)降(jiang)，逐(zhu)步升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓至上(shang)限，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)穩(wen)定。在(zai)氧化終結前(qian)5min左右，可使電(dian)(dian)(dian)壓恒定不變在(zai)4V。
二、配(pei)方3和(he)配(pei)方4 (見表7-7)
這(zhe)兩個配方的工藝是(shi)將(jiang)需發(fa)(fa)黑(hei)的不(bu)銹鋼浸在發(fa)(fa)黑(hei)溶液中在直流(liu)電的作用(yong)下在陰極發(fa)(fa)生(sheng)還(huan)原反應(ying)而(er)發(fa)(fa)黑(hei)。發(fa)(fa)黑(hei)膜(mo)含銅(tong)(tong)54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧(yang)32.1%,含磷(lin)7.8%,含硫4.3%,膜(mo)層的成分為以氧(yang)化銅(tong)(tong)（黑(hei)）為主、硫化銅(tong)(tong)（黑(hei)）和(he)少量的磷(lin)酸錳鐵（黑(hei)）的混合物。
1. 硫酸銅
為發(fa)(fa)黑膜的主(zhu)要成分。含量過高(gao)，銅(tong)的沉積速(su)率過快，膜層顯(xian)暗紅色，銅(tong)含量偏(pian)低時，發(fa)(fa)黑膜薄，顯(xian)藍(lan)黑色。
2. 硫酸錳
是輔助成膜(mo)成分(fen)，含量過高，發黑膜(mo)中磷(lin)酸錳鐵量增加，膜(mo)層(ceng)顯(xian)肉紅色(se)。
3. 磷酸二(er)氫(qing)鈉
既是溶液(ye)緩沖劑(ji)，又是輔助成(cheng)膜(mo)劑(ji)，在(zai)溶液(ye)中有消耗。少量磷(lin)化(hua)物的(de)生(sheng)成(cheng)有利(li)于增加發黑膜(mo)的(de)附著力(li)和耐磨性。
4. 乙酸(suan)鈉
水(shui)解生成(cheng)乙(yi)酸，構成(cheng)緩(huan)沖(chong)劑，增加溶液的緩(huan)沖(chong)能(neng)力，使在發黑過程中pH變化不(bu)大，不(bu)需調整pH。
5. 生黑劑(ji)
配(pei)(pei)方3中的(de)生黑劑由含(han)硫和(he)(he)氧(yang)元素的(de)無機(ji)物和(he)(he)有機(ji)物混(hun)合而成，是主要的(de)發黑成分(fen)。只有當其含(han)量在(zai)4.0~4.5g/L時，發黑膜才顯深(shen)黑色(se)，且不泛黑灰。生黑劑由硫氰酸鹽和(he)(he)硝(xiao)基化(hua)合物配(pei)(pei)制。
6. 氧化劑
配方4中的氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)，在(zai)發(fa)黑過(guo)程中的作(zuo)用(yong)是將不(bu)銹鋼(gang)表面上(shang)析出的銅、錳(meng)氧(yang)(yang)化(hua)成黑色(se)氧(yang)(yang)化(hua)物，是成膜的必(bi)要條(tiao)件(jian)。不(bu)含(han)氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)時不(bu)能成膜。隨著氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)濃度的增加，成膜速(su)率(lv)加快。當其含(han)量達(da)到13.3g/L時，成膜速(su)率(lv)很快，5min表面已有很多浮灰(hui)。氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)含(han)量應控(kong)制在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑(ji)
配(pei)方(fang)4中(zhong)的緩沖(chong)(chong)絡合劑(ji)，不(bu)僅(jin)起到緩沖(chong)(chong)作用(yong)，還有一定的絡合銅、錳離子的作用(yong)，使游離銅、錳離子的濃度(du)相(xiang)對穩(wen)定。緩沖(chong)(chong)絡合劑(ji)添加到溶液(ye)剛好澄清時，pH即在(zai)4.0~4.5間。pH對溶液(ye)穩(wen)定性和(he)(he)(he)陰極析(xi)氫有很大(da)關系，pH過高(gao)（＞4.5),會使磷酸(suan)二(er)氫鈉因電離嚴重而產生磷酸(suan)鹽或磷酸(suan)氫鹽沉(chen)淀；pH過低（＜3.0),氧(yang)化銅和(he)(he)(he)磷酸(suan)錳鐵鹽難以(yi)在(zai)不(bu)銹鋼表面形(xing)成(cheng)和(he)(he)(he)沉(chen)積(ji)，另(ling)外(wai)，陰極析(xi)氫劇烈，膜即使生成(cheng)也會因存在(zai)較多的氣泡或針孔而容易(yi)脫落(luo)。從反應(ying)機理上看，隨著反應(ying)的進行，溶液(ye)整體(ti)pH會下降，因此，要加入(ru)緩沖(chong)(chong)劑(ji)。
8. 陰極電流密(mi)度
配(pei)方3的(de)(de)最佳陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要(yao)獲得滿意的(de)(de)發(fa)黑質量，嚴(yan)格控(kong)制電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)。陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)高(gao)，發(fa)黑成(cheng)膜(mo)快(kuai)，膜(mo)層(ceng)深(shen)黑色，但疏松(song)；陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)低，發(fa)黑時(shi)間過長(chang)，膜(mo)層(ceng)黑度(du)(du)(du)不(bu)深(shen)。配(pei)方4中陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范(fan)圍內(nei)，在(zai)此范(fan)圍內(nei)先大(da)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)、后(hou)小電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)成(cheng)膜(mo)，可得到外觀及性(xing)能良(liang)好的(de)(de)黑色膜(mo)。大(da)的(de)(de)陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)、成(cheng)膜(mo)速率(lv)、膜(mo)層(ceng)的(de)(de)黑度(du)(du)(du)、均(jun)勻(yun)性(xing)和結合力都(dou)有(you)明顯的(de)(de)改善。但電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)長(chang)時(shi)間偏高(gao)會(hui)造成(cheng)膜(mo)層(ceng)疏松(song)，也(ye)容易(yi)產(chan)生浮灰(hui)，更大(da)的(de)(de)電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)會(hui)造成(cheng)嚴(yan)析氫，故電(dian)(dian)流密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)應先大(da)后(hou)小為宜。
9. 發黑時間
不銹(xiu)鋼發(fa)黑(hei)(hei)時(shi)間(jian)一(yi)般(ban)為10min左(zuo)右。膜層(ceng)厚度與(yu)黑(hei)(hei)度與(yu)發(fa)黑(hei)(hei)時(shi)間(jian)呈正(zheng)比。發(fa)黑(hei)(hei)過程中可通過目測(ce)確定(ding)合適的發(fa)黑(hei)(hei)時(shi)間(jian)，以不產生黑(hei)(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)(rong)液(ye)(ye)pH對發黑(hei)(hei)膜(mo)的生成和質量影響(xiang)明顯，pH<4時，氫(qing)離(li)子的陰極(ji)還原反應劇(ju)烈，導致膜(mo)層(ceng)疏松。pH>5時，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)穩定(ding)性差，易渾濁(zhuo)甚(shen)至析(xi)出沉淀物。在(zai)發黑(hei)(hei)過程(cheng)中，雖陰極(ji)反應消耗(hao)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中的氫(qing)離(li)子，陽極(ji)反應消耗(hao)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中的氫(qing)氧根離(li)子，但二者所消耗(hao)的量不相等(deng)，氫(qing)離(li)子的消耗(hao)運以(yi)隨(sui)著發黑(hei)(hei)的進行，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)的pH將會逐(zhu)漸(jian)增加(jia)。這就是要加(jia)入較(jiao)多的緩沖劑的原因。
11. 溶液攪拌。
在(zai)(zai)配方(fang)4溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)工藝操作(zuo)中(zhong)，如果攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液，就有紫紅色(se)或暗紅色(se)的(de)(de)(de)(de)銅膜(mo)生成(cheng)(cheng)(cheng)。因此，發(fa)黑(hei)必須要(yao)在(zai)(zai)靜止的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液中(zhong)進(jin)行。不(bu)(bu)能攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液。因為在(zai)(zai)同樣的(de)(de)(de)(de)條件下(xia)，攪(jiao)(jiao)拌(ban)比不(bu)(bu)攪(jiao)(jiao)拌(ban)的(de)(de)(de)(de)電(dian)流密度增加近一(yi)倍(bei)，攪(jiao)(jiao)拌(ban)縮小(xiao)了(le)電(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)擴散層(ceng)厚(hou)度，減少了(le)濃差(cha)極(ji)(ji)(ji)化，加快了(le)電(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)和本體(ti)溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)傳質速率，使(shi)不(bu)(bu)銹鋼陰極(ji)(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)難以(yi)形成(cheng)(cheng)(cheng)堿性微區，析出(chu)的(de)(de)(de)(de)銅無(wu)法被(bei)氧(yang)化成(cheng)(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)氧(yang)化銅，再加上氫離子濃度過高，破壞(huai)了(le)磷酸鐵錳(meng)鹽的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)(cheng)，使(shi)得輔助成(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)物(wu)質無(wu)法析出(chu)，因而無(wu)法生成(cheng)(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)的(de)(de)(de)(de)膜(mo)層(ceng)。所以(yi)發(fa)黑(hei)一(yi)定要(yao)在(zai)(zai)靜止的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液中(zhong)進(jin)行。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成相(xiang)膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色(se)氧化工(gong)藝流程。
除油→水洗→電(dian)拋光→水洗→脫膜→水洗→氧(yang)化(hua)→水洗→堅(jian)膜→水洗→吹干(gan)。
3. 操作(zuo)要(yao)點(dian)。
①. 電拋光及堅膜(mo)液參閱一般工具(ju)書闡述之法進行(xing)。
②. 最佳(jia)電(dian)化學(xue)配(pei)方見表7-7配(pei)方5,再補充說(shuo)明(ming)：陰陽(yang)極面積比為（3~5):1、零件應帶電(dian)進出槽，用(yong)(yong)鋁(lv)絲(si)裝掛，操作時(shi)，剛(gang)開始使(shi)用(yong)(yong)電(dian)壓下限，逐漸(jian)升高，出槽使(shi)用(yong)(yong)上限，零件發黑或(huo)表面大量析氫(qing)時(shi)出槽。電(dian)壓與電(dian)流相比，要嚴(yan)格(ge)控(kong)制電(dian)流密度，過(guo)高會(hui)使(shi)著色層焦化脆裂(lie)。
③. 添(tian)加(jia)(jia)劑(ji)未加(jia)(jia)入時(shi)，顏色(se)光亮，黑度(du)較淺，燒烤時(shi)膜層易(yi)脆裂；添(tian)加(jia)(jia)劑(ji)加(jia)(jia)入后，提高了工(gong)作電流密度(du)上限，膜層吸光度(du)增加(jia)(jia)，黑度(du)明顯加(jia)(jia)深(shen)，結合(he)力得到改善。
④. 有些不(bu)銹(xiu)鋼在正常工藝條件下不(bu)易染上顏色(se)(se)，且易過腐蝕(shi)，可先將其在堅(jian)膜(mo)液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫(wen)度(du)40℃)中浸15min,或用陰極電(dian)流密度(du)25/A2電(dian)解，電(dian)流開到以不(bu)析出(chu)金屬鉻為度(du)，再進(jin)行(xing)使表面活(huo)化、不(bu)易染色(se)(se)的問題(ti)得到解決(jue)。
四、配方6 (見表(biao)7-7)
1. 配方6發黑液(ye)的電解(jie)著色膜的制作(zuo)
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹(xiu)鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜(mo)的(de)耐(nai)蝕性
①. 304不(bu)銹(xiu)鋼和(he)電解著色(se)膜在3種介質溶液中(zhong)的陽極極化曲線(xian)圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不銹(xiu)鋼在(zai)3種介質中均(jun)呈(cheng)鈍化(hua)(hua)狀態。而(er)電(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)在(zai)3種溶液中的(de)腐(fu)蝕電(dian)位(wei)分(fen)別(bie)比(bi)未(wei)經(jing)著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)處理(li)的(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)的(de)形成改善了陽極極化(hua)(hua)行為。這說明不銹(xiu)鋼經(jing)電(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)后，無論是在(zai)氧(yang)化(hua)(hua)性、還原性酸、堿性介質中的(de)腐(fu)蝕電(dian)位(wei)均(jun)呈(cheng)上升趨勢(shi)，顯著(zhu)(zhu)(zhu)提高(gao)了膜(mo)層的(de)電(dian)化(hua)(hua)學穩定性。
②. 孔(kong)蝕電位
電解著色膜的孔蝕電位(wei)均比未經著色處理的304不銹鋼高(gao)，其(qi)耐蝕電位(wei)在3種介質溶液中高(gao)50~100mV.
③. 耐蝕性能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結構分(fen)析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜(mo)中(zhong)Cr原子沿膜(mo)層深度的分布(bu)（AES分析(xi)）。
由圖7-2可(ke)知，未經著色處理(li)的(de)304不銹(xiu)鋼表(biao)面(mian)膜中沒有觀察到Cr的(de)富集，電解著色膜的(de)表(biao)面(mian)出現大(da)量Cr元素的(de)富集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色(se)膜的XPS分析結(jie)果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
