金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相(xiang)不銹鋼來講,點蝕(shi)和應力腐蝕(shi)都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐蝕
均(jun)勻腐(fu)蝕(shi)(Uniform Corrosion)表(biao)(biao)示腐(fu)蝕(shi)環境(jing)中于(yu)金屬所(suo)有表(biao)(biao)面或者金屬表(biao)(biao)面絕大(da)多數(shu)區域進行(xing)的腐(fu)蝕(shi),因而也可稱為全面腐(fu)蝕(shi),其往(wang)往(wang)能夠(gou)導(dao)致(zhi)金屬變薄。從重(zhong)量角度來說,均(jun)勻腐(fu)蝕(shi)是金屬材料最(zui)大(da)破壞(huai)程(cheng)度的代表(biao)(biao),導(dao)致(zhi)的金屬損耗最(zui)為嚴(yan)重(zhong),但是由于(yu)其發生在金屬的全部表(biao)(biao)面,易(yi)于(yu)發現和(he)控制,因而從技術層面來說其危害性(xing)不大(da)。
2.點蝕
點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)又稱小孔(kong)腐蝕(shi)(shi)、孔(kong)蝕(shi)(shi)或者(zhe)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi),是(shi)集中在(zai)金屬表面較小區域內、能(neng)夠向金屬內部發展、直徑(jing)小而(er)深的(de)(de)一(yi)類腐蝕(shi)(shi)狀態。小孔(kong)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)嚴(yan)重程度一(yi)般用點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)系(xi)(xi)數(蝕(shi)(shi)孔(kong)的(de)(de)最大深度和金屬平均腐蝕(shi)(shi)深度之間的(de)(de)比值)表征,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)系(xi)(xi)數越(yue)高,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)程度越(yue)深。當氧化(hua)劑跟鹵素離子同時存在(zai)時,就會(hui)導致金屬局部溶解(jie)進而(er)形成孔(kong)穴促進點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)。
a. 點(dian)蝕(shi)產(chan)生的主要條件
①. 一般情況(kuang)下點蝕(shi)(shi)較容易發(fa)生在表面(mian)具有陰極(ji)性鍍(du)層(ceng)或表面(mian)存在鈍(dun)化膜(mo)的(de)(de)金屬上。當金屬表面(mian)這(zhe)些膜(mo)的(de)(de)局部位置產生破壞,裸露(lu)出的(de)(de)新表面(mian)(陽極(ji))與該(gai)膜(mo)層(ceng)未被破壞區域(陰極(ji))就會形成活(huo)化-鈍(dun)化腐蝕(shi)(shi)電池,進而導致腐蝕(shi)(shi)朝著(zhu)金屬內部縱深處發(fa)展(zhan)促進小孔的(de)(de)生成。
②. 點蝕常(chang)發生于含有(you)特殊(shu)離(li)子(zi)(zi)的腐蝕環境中,例如(ru),雙相不(bu)(bu)銹鋼(gang)對鹵素(su)離(li)子(zi)(zi)比較敏感,如(ru)氯離(li)子(zi)(zi)、溴離(li)子(zi)(zi)、碘離(li)子(zi)(zi)等,這些鹵素(su)離(li)子(zi)(zi)會不(bu)(bu)均勻(yun)吸附在雙相不(bu)(bu)銹鋼(gang)的表(biao)面(mian),進而促(cu)進材料(liao)表(biao)面(mian)膜發生不(bu)(bu)均勻(yun)破壞(huai)。
③. 點(dian)蝕的(de)發(fa)生(sheng)存在一個臨界電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei),這個電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)被稱為點(dian)蝕電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)或者擊(ji)穿電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei),一般情(qing)況(kuang)下當電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)高于(yu)點(dian)蝕電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)時會發(fa)生(sheng)點(dian)蝕。
b. 點蝕(shi)機(ji)理(li)
點蝕的(de)發生(sheng)主要(yao)有三個階段:
①. 蝕孔(kong)成(cheng)核(he)
鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)吸附(fu)(fu)跟破(po)壞理論(lun)可以(yi)(yi)用來解釋蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔成(cheng)核的(de)(de)原因(yin)(yin)(yin)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)破(po)壞理論(lun)認為:因(yin)(yin)(yin)為腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性陰離子(zi)(zi)(zi)半徑比較(jiao)小,因(yin)(yin)(yin)而當其(qi)吸附(fu)(fu)在雙相不(bu)銹鋼(gang)表(biao)面(mian)(mian)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)上(shang)時(shi)就會很(hen)容易穿(chuan)透鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo),進而導致“氧化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)受(shou)到(dao)污(wu)染”及促(cu)進強(qiang)烈的(de)(de)感應離子(zi)(zi)(zi)導電的(de)(de)形成(cheng),因(yin)(yin)(yin)此于一定點(dian)(dian)處該膜(mo)(mo)(mo)可以(yi)(yi)保(bao)持比較(jiao)高的(de)(de)電流(liu)密度,導致陽離子(zi)(zi)(zi)無規(gui)律移(yi)動進而變(bian)得活(huo)躍,當溶液(ye)一膜(mo)(mo)(mo)之間的(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)電場到(dao)達某個臨界(jie)值(zhi)時(shi)就會產(chan)(chan)生(sheng)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)吸附(fu)(fu)理論(lun)指出點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)是氧跟氯離子(zi)(zi)(zi)之間競爭吸附(fu)(fu)導致的(de)(de),因(yin)(yin)(yin)為當氯離子(zi)(zi)(zi)取(qu)代了金屬表(biao)面(mian)(mian)氧的(de)(de)吸附(fu)(fu)點(dian)(dian)后(hou)就會產(chan)(chan)生(sheng)可溶性的(de)(de)金屬-羥(qian)-氯絡(luo)合(he)物,導致金屬表(biao)面(mian)(mian)膜(mo)(mo)(mo)發生(sheng)破(po)壞進而促(cu)進了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng),蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核產(chan)(chan)生(sheng)以(yi)(yi)后(hou)這(zhe)個點(dian)(dian)依然有再鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)能(neng)力(li)(li),如(ru)果該點(dian)(dian)的(de)(de)再鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)能(neng)力(li)(li)很(hen)強(qiang),蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核就不(bu)會繼續變(bian)大。小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔表(biao)現為開(kai)放式的(de)(de)狀態(tai),在晶界(jie)上(shang)碳(tan)化(hua)(hua)(hua)物沉積(ji)、金屬內(nei)部硫化(hua)(hua)(hua)物夾雜及晶界(jie)、金屬表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)劃痕、位錯露頭等缺陷處更容易形成(cheng)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核。
②. 蝕(shi)孔(kong)生(sheng)長階段
蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)之(zhi)后(hou),孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)展是十分(fen)迅速的(de)(de)(de)(de)(de),一般用自催化(hua)過程來解釋蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長,如圖所示。雙相不銹鋼(gang)在(zai)存在(zai)氯離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)溶液中,陰極(ji)處會發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)吸(xi)氧(yang)反應使(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)氧(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)降低,然(ran)(ran)而(er)孔(kong)(kong)(kong)外的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃(nong)度(du)依(yi)然(ran)(ran)較高,所以孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)外的(de)(de)(de)(de)(de)“供養差異電(dian)池”較容(rong)易形成(cheng)(cheng)。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)金(jin)屬離(li)子連(lian)續變(bian)多的(de)(de)(de)(de)(de)情況下,蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外的(de)(de)(de)(de)(de)氯離(li)子會向(xiang)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)移動從而(er)達到能夠維(wei)持(chi)溶液電(dian)中性的(de)(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)(de)。此外,孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)金(jin)屬離(li)子漸(jian)(jian)漸(jian)(jian)變(bian)多并發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)水解導(dao)致蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)部(bu)H+濃(nong)度(du)不斷升高,這時(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)部(bu)酸化(hua)就(jiu)會造(zao)成(cheng)(cheng)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬材料(liao)表現為活化(hua)溶解狀態;而(er)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)表面膜由于依(yi)然(ran)(ran)保持(chi)鈍態進而(er)形成(cheng)(cheng)了活化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei))-鈍化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外)電(dian)池,促使(shi)金(jin)屬不斷產生(sheng)(sheng)溶解,進而(er)導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)按照(zhao)自催化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)過程繼續發(fa)(fa)展,促使(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)。
③. 蝕孔再(zai)鈍(dun)化階段
蝕(shi)孔(kong)(kong)內金(jin)屬(shu)發(fa)(fa)生的(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)會(hui)導(dao)致孔(kong)(kong)蝕(shi)進行(xing)到(dao)某(mou)個深度之(zhi)后就不會(hui)繼續進行(xing)了。造成(cheng)蝕(shi)孔(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)成(cheng)因有三種:一(yi)是蝕(shi)孔(kong)(kong)內電(dian)位朝著(zhu)負方向(xiang)移動至小于(yu)保護電(dian)位(E.)時金(jin)屬(shu)就會(hui)進入到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區域(yu),金(jin)屬(shu)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)產生也可(ke)能是周邊區域(yu)的(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)劇烈(lie)發(fa)(fa)展或腐蝕(shi)介質的(de)氧(yang)化(hua)還原電(dian)位降低所造成(cheng)的(de);二是金(jin)屬(shu)表面(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)比較(jiao)脆(cui)弱的(de)區域(yu)被消除(chu),如夾雜物(wu)及晶(jing)間沉(chen)淀,金(jin)屬(shu)的(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)有可(ke)能在其被消除(chu)之(zhi)后而產生;三是蝕(shi)孔(kong)(kong)內部的(de)歐姆電(dian)壓會(hui)隨著(zhu)孔(kong)(kong)蝕(shi)的(de)生長而漸(jian)漸(jian)變大,導(dao)致蝕(shi)孔(kong)(kong)內部的(de)電(dian)位轉(zhuan)移到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區域(yu),從(cong)而使(shi)金(jin)屬(shu)發(fa)(fa)生再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)現象(xiang)。
3. 縫隙腐蝕
金(jin)(jin)屬(shu)跟(gen)非金(jin)(jin)屬(shu)或者金(jin)(jin)屬(shu)跟(gen)金(jin)(jin)屬(shu)表面具有縫(feng)隙(xi),并且(qie)腐蝕(shi)(shi)介質(zhi)也同(tong)時存在(zai)時產生(sheng)的(de)腐蝕(shi)(shi)稱為縫(feng)隙(xi)腐蝕(shi)(shi)。通常情況(kuang)下,縫(feng)隙(xi)腐蝕(shi)(shi)發生(sheng)的(de)縫(feng)寬為0.025~0.1mm,這個(ge)寬度(du)能夠讓電(dian)解質(zhi)溶(rong)液進(jin)入,進(jin)而導致縫(feng)隙(xi)內部跟(gen)外部的(de)金(jin)(jin)屬(shu)組成(cheng)短路電(dian)池(chi)發生(sheng)強烈(lie)的(de)腐蝕(shi)(shi),并且(qie)縫(feng)隙(xi)內部金(jin)(jin)屬(shu)作為陽(yang)極(ji),縫(feng)隙(xi)外部金(jin)(jin)屬(shu)作為陰(yin)極(ji)。其擴展機理與(yu)點(dian)蝕(shi)(shi)類似都(dou)是自催化過程,但是始發的(de)機理是不一樣的(de),此外就同(tong)一種金(jin)(jin)屬(shu)而言相,對于點(dian)蝕(shi)(shi)較(jiao)易產生(sheng)縫(feng)隙(xi)腐蝕(shi)(shi)。
4. 晶間腐(fu)蝕
在(zai)特定(ding)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)環境中,沿著(zhu)或者緊挨(ai)著(zhu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)(jing)粒邊(bian)界產生的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)稱為晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)一(yi)種(zhong)局部(bu)破壞現象,可以(yi)讓金(jin)(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)(jing)粒之間(jian)的(de)(de)(de)結合力消失(shi)。當金(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)(fa)生晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)并且有應力對其進行(xing)作用時(shi),金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)強(qiang)度就會幾乎(hu)全(quan)部(bu)喪失(shi)、會沿晶(jing)(jing)界發(fa)(fa)生斷裂,但是(shi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)(fa)生的(de)(de)(de)這種(zhong)破壞是(shi)不(bu)易被(bei)觀察到的(de)(de)(de),因為在(zai)其表面(mian)依(yi)然會呈現出一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)光澤,所以(yi)晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)一(yi)類比較危險的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。
5. 應力腐(fu)蝕
應(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)(shi)破裂(lie)(SCC)是指在(zai)腐蝕(shi)(shi)(shi)介質和拉伸應(ying)力(li)(li)兩(liang)者共同影響下造(zao)成(cheng)金屬(shu)發生脆性(xing)斷裂(lie)的(de)現象(xiang)。材料與介質的(de)匹配(pei)性(xing)是應(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)(shi)破裂(lie)的(de)一個主要特點(dian)之一。應(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)(shi)破裂(lie)是在(zai)無顯著征兆的(de)情況下突然發生的(de),因(yin)而破壞(huai)性(xing)及(ji)危險性(xing)極大,在(zai)不銹鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)(shi)破壞(huai)形(xing)式中,應(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)(shi)占20%以上(shang),因(yin)此,雙相不銹鋼(gang)的(de)應(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)(shi)是一個很重要的(de)實(shi)際問題。