在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此(ci)后,Hudson等(deng)從(cong)1946年(nian)開始在(zai)(zai)Emsworth進行了為(wei)期5年(nian)的(de)海水(shui)浸泡試(shi)驗(yan),試(shi)驗(yan)中加(jia)(jia)入(ru)了1%~2%Cr的(de)鋼(gang)種(zhong)(zhong)(zhong)和加(jia)(jia)入(ru)了1.6%AI的(de)鋼(gang)種(zhong)(zhong)(zhong)及加(jia)(jia)人了2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼(gang)種(zhong)(zhong)(zhong)并發表(biao)了試(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)。雖然(ran)各自(zi)的(de)腐蝕(shi)量(liang)都明顯低于碳素鋼(gang),可是(shi)這次沒有產生因成分系而引起的(de)孔(kong)蝕(shi)。該結(jie)果(guo)提出了孔(kong)蝕(shi)的(de)產生是(shi)否在(zai)(zai)同一(yi)海水(shui)中受到某種(zhong)(zhong)(zhong)環境條件左右的(de)新疑問(wen)。
向Hudson提供Cr-Al鋼的Herzon,在Kure Beach進行了為(wei)期46個(ge)月全浸泡試驗結果表明:3.5%Cr鋼與碳(tan)素鋼相(xiang)比(bi),最大孔(kong)蝕(shi)深(shen)(shen)度相(xiang)同,平均(jun)孔(kong)蝕(shi)深(shen)(shen)度是1.7倍,相(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的孔(kong)蝕(shi)深(shen)(shen)度比(bi)碳(tan)素鋼好,最大為(wei)1/3弱(ruo),平均(jun)1/2弱(ruo)。以(yi)后Herzon敘述了孔(kong)蝕(shi)程(cheng)度與溶解氧(yang)密(mi)切相(xiang)關,特別(bie)添(tian)加了Cr、Al的場合,溶解氧(yang)低(di)時容易產生孔(kong)蝕(shi)。
根(gen)據(ju) Larrabee 所(suo)引用(yong)的(de)在(zai)巴(ba)拿馬運河(he)地區(qu)的(de)鹽水(brackishwater)浸泡試驗(yan)結果,含鉻鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)率、最大腐(fu)蝕(shi)深度都比碳素(su)鋼(gang)優秀。
1960年代(dai)后期(qi)(昭(zhao)和40年代(dai)的前期(qi)),日本進(jin)行了具有(you)海水耐(nai)蝕性(xing)的耐(nai)海水鋼的研(yan)究開(kai)發,不管誰探討以添(tian)加鉻(ge)(ge)為基(ji)礎(chu)提高耐(nai)蝕性(xing),最(zui)關(guan)注(zhu)的問題是通(tong)過添(tian)加鉻(ge)(ge),孔蝕發生的傾(qing)向是否增(zeng)加了。在那(nei)以前公開(kai)發表的日本本國以外(wai)的各種(zhong)數(shu)據對鉻(ge)(ge)的效果(guo)在機理上沒(mei)有(you)進(jin)行過詳細的論述,而且(qie)上述通(tong)過鉻(ge)(ge)促進(jin)孔蝕的數(shu)據也不多,這(zhe)是其中的一個(ge)理由。
還有一個(ge)理由是根據實(shi)驗(yan)觀察,在(zai)(zai)實(shi)驗(yan)室里把鋼材(cai)試(shi)片(pian)浸泡在(zai)(zai)人工海水中(zhong)進行(xing)腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)時(shi),就連碳(tan)素鋼也不會使腐(fu)蝕(shi)突(tu)然擴(kuo)展到全(quan)表面,點銹(xiu)生(sheng)成后它們逐漸地擴(kuo)展或者合(he)并(bing)達到全(quan)表面。例如在(zai)(zai)加入1%以上的(de)(de)鉻(ge)提高了(le)平均(jun)耐蝕(shi)性的(de)(de)鋼材(cai)中(zhong)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)擴(kuo)展非常慢(man),雖(sui)然不久(jiu)被沉淀(dian)銹(xiu)覆蓋看不見(jian)了(le),可是1年后撈起來除去銹(xiu)進行(xing)研究(jiu)時(shi),據說(shuo)仍存在(zai)(zai)相(xiang)當多的(de)(de)未腐(fu)蝕(shi)部(bu)分。
如果是集水(shui)面(mian)積原(yuan)理(catchment area principle)在起作(zuo)用(yong),不管腐蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)、非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)面(mian)積比率(lv),而用(yong)到達全面(mian)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)氧的(de)(de)(de)(de)供(gong)給(gei)量來決定(ding)全體腐蝕(shi)(shi)量的(de)(de)(de)(de)話(hua),那么非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)部的(de)(de)(de)(de)面(mian)積比率(lv)越高(gao)則腐蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)越深,這就會助(zhu)長所謂的(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)傾(qing)向(xiang)。所以(yi)說,在降低全體腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)同時,為了獲得耐孔(kong)蝕(shi)(shi)強的(de)(de)(de)(de)耐海水(shui)鋼,必須(xu)選(xuan)擇不容(rong)易生成(cheng)非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)而且平(ping)(ping)均(jun)(jun)侵(qin)蝕(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)(fen)系(xi)。容(rong)易殘留大的(de)(de)(de)(de)非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)鋼種顯著的(de)(de)(de)(de)傾(qing)向(xiang)是平(ping)(ping)均(jun)(jun)侵(qin)蝕(shi)(shi)度小,可是不容(rong)易生成(cheng)非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)鋼種平(ping)(ping)均(jun)(jun)腐蝕(shi)(shi)率(lv)比碳素鋼優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用(yong)這種方法(fa),1970年Cleary 在(zai)食鹽(yan)水中腐蝕碳素(su)鋼(gang)或鐵(tie)時(shi),注意到從浸泡(pao)開始生成侵(qin)(qin)(qin)蝕部(bu)(bu)分(fen)和(he)非侵(qin)(qin)(qin)蝕部(bu)(bu)分(fen),侵(qin)(qin)(qin)蝕部(bu)(bu)分(fen)經數小(xiao)時(shi)擴展到表(biao)(biao)面(mian)的(de)85%,可是以后即使表(biao)(biao)面(mian)全部(bu)(bu)被沉積的(de)銹(xiu)覆(fu)蓋,約15%的(de)非侵(qin)(qin)(qin)蝕部(bu)(bu)分(fen)至(zhi)少在(zai)6個(ge)月后仍(reng)殘存著。他用(yong)自(zi)己開發的(de)能夠測(ce)定pH值(zhi)、溶(rong)解氧(yang)和(he)電(dian)位(wei)微(wei)小(xiao)分(fen)布的(de)微(wei)型電(dian)極,測(ce)定了腐蝕進(jin)行(xing)中鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)的(de)侵(qin)(qin)(qin)蝕部(bu)(bu)分(fen)和(he)非侵(qin)(qin)(qin)蝕部(bu)(bu)分(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清(qing)水、玉田及松島(1978年)把(ba)(ba)在宏觀(guan)陽極(ji)和(he)宏觀(guan)陰極(ji)上氧的(de)還(huan)原(yuan)速度分(fen)別設(she)為K和(he)L,建(jian)立了更簡化的(de)腐蝕速度公(gong)式,就(jiu)是說把(ba)(ba)全面的(de)平(ping)均腐蝕速度設(she)為Q時(shi),則得到下式:
如果(guo)宏觀陰極上(shang)氧的(de)(de)還原速度緩(huan)慢(man),若α<1,則腐蝕您c的(de)(de)增加而減小,與一般的(de)(de)傾向(xiang)一致(zhi)。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐蝕率小而且不容易(yi)生(sheng)成宏觀陰(yin)極的成分系是存在的。在日本(ben)開發的耐海水鋼(gang)(gang)幾乎(hu)全(quan)部都添(tian)加了(le)鉻,然而可以說這些鋼(gang)(gang)是通過把鉻控(kong)(kong)制在一定限度以內,同時采用添(tian)加鎳或(huo)鉬等(deng)一種(zhong)方(fang)法(fa)或(huo)兩種(zhong)方(fang)法(fa)來控(kong)(kong)制鋼(gang)(gang)的局部腐蝕。